有机元素定量分析.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,7,章 有机元素,定量分析,1,1.,理解进行元素定量分析的意义；,2.,了解元素定量分析的方法；,3.,掌握碳、氢、氮、卤素、硫等元素测定的基本,原理及基本方法；,4.,掌握元素定量分析的,结果计算。,教学目的,2,7.1,概述,元素定量分析,：测定有机化合物,组成元素含量,的科学。,一：元素定量分析目的,A,确定有机化合物组成,；,常用于新合成的有机化合物或者是天然提取物的分析，是确定其结构的必需一环。,B,确定有机组分含量,；,常见于无合适分析方法或分析方法繁琐的化合物含量测定，此时可利用其所含有的某一特征元素，通过测定其含量而折换成该化合物的含量。,3,二；分析对象,常见元素：,C,、,H,、,O,、,N,、,X,、,S,、,P,氧易从环境中带入，很难准确测定，一般采用测定其它所有元素含量，然后从,100%,减去这些数值而得,。,4,试样的分解,干扰元素的消除,在分解产物中测定元素的含量,测定有机物元素,的,三个步骤,三：基本步骤,5,三：基本,步骤,A.,试样分解,：将复杂化合物分解为各元素的常见化合物；,采用方式有：,干,法,分解,燃烧法,湿,法,分解,消化法,（用浓,H,2,SO,4,或,H,2,SO,4,+HNO,3,）,B.,消除干扰组分,：视具体情况，采用分离或掩蔽手段消除。,C.,测定,：化学法、物理法或物理化学分析方法测定。,6,7.2,元素的测定,1,碳和氢的测定,2,氮的测定,3,卤素的测定,4,硫的测定,7,7.2.1,碳和氢的测定,C,，,H,，有机物基本元素，常用,干法分解,。,样品,+O,2,在催化下燃烧，生成,CO,2,、,H,2,O,：碱吸收、干燥剂吸收。然后用重量法定量。即,W,2,-W,1,测定的关键因素,:,A,样品燃烧必须完全：充分,O,2,，良好催化剂。,B,干扰组分的消除。确保其它元素燃烧的产物不被吸收：,8,7.2.1.1,试样,的燃烧分解,催化剂,：常用,AgMnO,2,（二氧化锰和,Ag,），,Co,3,O,4,(,可逆氧化剂,),AgMnO,2,：,混合物,，非化合物，,AgMnO,4,Ag+MnO,2,+O,2,其中,Ag,为,单质,，均匀分散在,MnO,2,中，很活泼，,吸收,S,、,X,元素的能力很强。,9,MnO,2,：催化氧化，在,400-500,时催化能力强，,600,，催化效能降低。,Co,3,O,4,：类,Fe,3,O,4,结构，具有很强氧化性，适用温度范围广，尤其较低温度下催化能力很强，但吸收,S,，,X,的能力较弱。,二者联用，取长补短。协同作用，有利于碳氢的测定,燃烧过程：试样,+,铂舟（石英舟）中以,6-8ml/min O,2,流将试样带入,50050,的催化剂燃烧管，使用使之充分燃烧后吸收。,10,7.2.1.2,一般干扰元素消除,有机物,C,H,O,N,S,X,燃烧,CO,2,H,2,O,NO,2,SO,3,HX,AgMnO,2,Ag,2,SO,4,(s),AgX(S),弱酸性,中性、强极性,酸性、氧化还原性,11,7.2.1.3,燃烧产物测定,(1),：吸收剂,A.,吸水剂,：,CaCl,2,，,CaSO,4,，硅胶，,P,2,O,5,，,Mg(ClO,4,),2,。,常用,Mg(ClO,4,),2,特点,：,吸水,快,，,容量大,，,60%,自身重，吸水后,体积缩小,，不会堵塞，非常理想的吸水剂。,12,B.CO,2,吸收剂,酸性气体，故应采用碱性吸收剂。,碱石棉,：用浓,NaOH,溶液浸泡后的石棉，干燥后粉碎成,20-30,目的颗粒。其中石棉作为支持介质，以免吸收后堵塞。,2NaOH+CO,2,Na,2,CO,3,+H,2,O,由于,NaOH,吸收,CO,2,，同时生成水，这部分水是否需要保留在该吸收管中？,必须保留在该吸收管中，否则吸收管增加的重量小于所吸收的,CO,2,的重量。由于可能让氧气吹走，故吸收管后段要填充部分,Mg(ClO,4,),2,。,13,C.NO,2,吸收剂,由于,NO,2,非测定对象，不应在以上两支吸收管吸收。如何避免,NO,2,在这两支吸收管被吸收而干扰测定？,在适当位置用只吸收,NO,2,的吸收剂将其吸收。,活性二氧化锰，酸性还是碱性氧化物？,MnO,2,.H,2,O+2NO,2,Mn(NO,3,),2,+H,2,O,对后续测定有无影响？此吸收管应在什么位置？,14,(2),：吸收顺序,燃烧后气体有,CO,2,、,H,2,O,、,NO,2,、,O,2,。,Mg(ClO,4,),2,只吸收水，不吸收酸性气体，在前。碱石棉吸收,CO,2,，,H,2,O,，,NO,2,，,故在后，为避免,NO,2,干扰,CO,2,测定，应前置,NO,2,吸收管,(,活性,MnO,2,),，即水合二氧化锰，起吸收作用。,15,燃烧,Mg(ClO,4,),2,MnO,2,.H,2,OMg(ClO,4,),2,碱石棉,Mg(ClO,4,),2,操作要点：,(1),装置不能泄漏；,(2)O,2,不能太快；吸收不完全。,(3)O,2,不能太慢，时间长，燃烧不完全。通常,3550ml.min,-1,16,7.2.1.4,仪器装置,经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要是有一系列燃烧管和吸收管组成。,17,填充物：银丝、石棉网和高锰酸银的热解产物,测定时：将试样放入铂舟或石英舟中，再置于石英管中进行燃烧分解。,18,水吸收管,：无水高氯酸镁、管的两端以薄石棉加以固定。,二氧化碳吸收管,：依次填装石棉、碱石棉、石棉、无水高氯酸镁、石棉。,氮氧化合物吸收管,：依次填装石棉、二氧化锰、石棉、无水高氯酸镁、石棉,19,吸气装置,1,、马氏瓶装满水，对仪器提供温和负压，使气体容易流过。当系统内压减少时，可防止空气进入吸收管。,2,、作为系统内气体流速测定的参考装置,3,、检查仪器系统是否漏气,20,7.2.1.5,主要试剂,1,、石棉，酸洗石棉和工业石棉两种,2,、银丝，,d=0.2mm,3,、无水高氯酸镁，分析纯,30-40,目和,60,目颗粒,4,、碱石棉，,20-30,目,5,、二氧化锰,6,、高锰酸银的热解产物,21,7.2.1.6,测定过程,1,）检查装置是否漏气,2,）燃烧管的空烧,3,）测空白值,4,）试样的测定,22,5,）：计算,23,例、,1924,年我国药物学家从中药麻黄中提取了麻黄素，并证明麻黄素具有平喘作用。将,10.0,g,麻黄素完全燃烧可得,26.67gCO,2,和,8.18gH,2,O,。测得麻黄素中含氮,8.48%,，它的实验式为,C,X,H,Y,N,Z,O,W,，已知其实验式即为分子式，则麻黄素的分子式。,分析：,本题属于根据燃烧产物的质量、元素的质量分数确定实验式的一类题目。先求,C,、,H,、,O,的质量分数：,分子式为：,C,2O,H,45,N,2,O,2,24,例：,一样品进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样,11.19mg,，燃烧后称得水重,4.70mg,，二氧化碳重,7.63mg,。卤素分析：取样,24.74mg,，得氯化银沉淀,54.96mg,。硅元素分析：取样,46.72mg,，得二氧化硅,21.74mg,。试根据这些结果导出该化合物的实验式。若该化合物的分子量为,128,1,，求该化合物的分子式。,解：直接分析结果表明化合物中含有元素：,C,、,H,、,Cl,、,Si,，是否可能有其它元素？如何判断？,W(C)%=4.70/11.19,11.19%=4.70%,W(H)%=7.63/11.1927.27%=18.6%,W(Cl)%=54.96/24.7435.45/143.3100%=54.91%,W(Si)%=21.74/46.7228.08/60.08100%=21.75%,W(C)%+W(H)%+W(Cl)%+W(Si)%=99.96%100%,样品仅由此四种元素组成，无氧。,25,实验式：,C,2,H,6,Cl,2,Si=,分子式，二甲基二氯化硅,实验式,（,C,2,H,6,Cl,2,Si,）,n,n =1,26,三,聚,氰,胺,27,7.2.2,氮,的测定,通常将有机物中的,N,经合适的方法转变成,N,2,或,NH,3,的形式，然后测定。,杜马法,(,燃烧法,),难分解,物质，以气量法（体积量度法）或气相色谱测定产生的,N,2,(g),。,克达尔法,(,消化法,),胺,类，用容量法或分光光度法测定生成的,NH,3,。,28,两法特点：后者,设备简单,，操作不太复杂，,准确度,也,较高,，应用最多，但只能测定氨基氮,(,还原态氮,，氧化态,-3,),，对于氧化态氮,(-NO,，或,NO,2,，,-N=N-,）等不能直接测定，须还原后才能用此法测定,还原后克达尔法。,前者,设备复杂,应用不多，但,适应面广,，常在克达尔法测定可疑时用以核对结果。,29,7.2.2.1,克,达尔法,（,1,）测定原理,H,2,SO,4,消化分解,基本步骤,消化煮解，碱化蒸馏，吸收，滴定,A.,消化,煮解,：,在定氮烧瓶中，用浓,H,2,SO,4,和催化剂使样品在高温,(,400,),下分解。,R-NH,2,+H,2,SO,4,催化剂,CO,2,+H,2,O+SO,2,NH,3,+,H,2,SO,4,NH,4,HSO,4,催化剂,：加快样品的分解过程，因特定为加快消化过程，亦称,消化剂,。,30,第一类,:,K,2,SO,4,，,Na,2,SO,4,物理类消化剂,特点：无化学催化作用，即实际上并不在任何步骤参与消化反应。难挥发性物质，通过提高溶剂沸点，即升高反应温度而加快反应速度。,H,2,SO,4,：,Tb=330,，加入以上物质达到,20%,左右时，可达,400,。,注意事项：使用应当,适量,，一般,0.35g0.45g/ml,H,2,SO,4,，太多时可能造成温度过高，使,NH,4,HSO,4,分解而损失。,31,第二类,:,分解类催化剂,：,CuSO,4,，,Se,（硒）粉，,HgO,，,Hg,作用：促使,H,2,SO,4,分解，其分解的中间产物有氧化活性很强,(O,),，从而加快有机物氧化分解。,CuSO,4,：,价廉，无毒，效能较差；,CuSO,4,Cu,2,SO,4,+SO,2,+O,2,，,Cu,2,SO,4,CuSO,4,优点,：碱化蒸馏时，因生成,Cu(OH),2,蓝色，可指示加碱量。,Se,粉,：,H,2,SeO,4,酸性及氧化性均比,H,2,SO,4,强。催化效能高，比较贵，有毒亦有益,(,益智,)SeO,2,SO,2,HgO,，,Hg,：,价廉，高效，毒，累积性毒害。,32,第二类催化剂,第三类，氧化类催化剂,：,H,2,O,2,常用于处理难分解化合物，具有消化速度快，且不引入杂质的特点，但反应激烈，故使用时应让,消化液,完全冷却,后加入几滴，然后,继续升温消化,。,使用应注意：高温下,NH,3,+H,2,O,2,N,2,，应冷却后，加少量。,消化程度判断,：消化液完全清亮后继续消化,20-30min,。,误差因素,：,a.,消化不完全，,NH,3,不能蒸出而损失；,b.,消化温度过高，,NH,3,；,c.,消化太激烈，爆沸溅出。故应缓慢升温，一般消化需要大约,2-3,小时。,33,B.,碱化蒸馏,：加入过量的碱溶液中和至碱性，用直接蒸馏法或水蒸气蒸馏法蒸出,NH,3,，,NH,4,HSO,4,+2NaOH NH,3,+H,2,O+Na,2,SO,4,(1),碱化,：冷却后加入,40%NaOH,，否则危险。,(2),碱用量,：,V,NaOH,=4 5,倍,V,H2SO4,，保持强碱性，,NH,3,很容易蒸出。,(3),碱加入,：,沿瓶壁缓慢加入,，此时,分层,，不可摇动。以免,NH,3,逸出，然后小心加入,Zn,粒及沸石，以防爆沸。接收装置装好后混和，缓缓加热，蒸馏。,馏出速度宜,慢,，确保吸收完全，并保持平行样的,馏出体积一致,。,34,35,本步骤误差因素,主要的误差因素,a.NaOH,用量不足；,b.,加,NaOH,太快或晃动；,c.,爆沸；,d.,装置漏气；,e.,蒸馏太快，来不及吸收。,36,C.,吸收,NH,3,，碱性气体，应该用酸吸收。如,H,2,SO,4,标准溶液、,H,3,BO,3,H,2,SO,4,(,过量,)+NH,3,NH,4,HSO,4,+H,2,SO,4,然后用,NaOH,标准溶液返滴定过量的,H,2,SO,4,，即可。,缺点：使用,H,2,SO,4,体积，浓度须准确。,H,3,BO,3,：几元酸？水溶液中酸碱反应,H,3,BO,3,+H,2,O H,3,O,+,+H,2,BO,3,-,H,3,BO,3,+2H,2,O H,3,O,+,+B(OH),4,-,H,3,BO,3,+NH,3,(NH,3,B(OH),3,),浓度：近饱和时大约为,4%,，,2-4%,，通常,1ml 1%H,3,BO,3,可吸收,0.46mg N,（氮），用量及浓度视样品量及含氮量而定，适当过量。,H,3,BO,3,：量及浓度是否应准确计量，,Ka,10,-10,37,D,滴定,D.,滴定,（,1,）,H,2,SO,4,标准溶液吸收：,NaOH,标准溶液返滴定。,（,2,）,H,3,BO,3,吸收：,HCl,或,H,2,SO,4,标准溶液直接滴定。,NH,3,B(OH),3,+HCl NH,4,Cl+H,3,BO,3,强酸弱碱盐，弱酸终点,pH 0.05mol.l,-1,53,例：,配,0.01mol.l,-1,Hg(NO,3,),2,标准溶液,1,M=342.6,HNO,3,用量：浓,HNO,3,，约,15.7mol.L,-1,，保证稀释至,1L,，不小于,0.05mol.L,-1,则,15.7V=0.051000,，,V=3.2ml,在烧杯中加约,100mlH,2,O,，约,3.2ml,浓,HNO,3,减量称取,3.4gHg(NO,3,),2,.H,2,O,于烧杯中，溶解后稀释至于,1L,，放置,24hr,，过滤，,NaCl,标定。,Hg(NO,3,),2,.H,2,O,也可以快速称入干燥烧杯中，再依次加,HNO,3,溶液、,H,2,O,。,54,Hg,标液配制及在碘测定,A.,汞液滴定法,：碘较易氧化。,燃烧产物：,I,-,、,I,2,、,IO,3,-,I,2,+OH,-,I,-,+IO,3,-,故应使用还原性更强且不带来干扰的还原剂：,N,2,H,4,.H,2,SO,4,+KOH,吸收，,=-1.1V,2KIO,3,+3N,2,H,4,2KI+3N,2,+6H,2,O,将,pH,调节至,3.50.5,，,Hg(NO,3,),2,滴定。,7.2.3.3,碘的测定,55,吸收产物,燃烧产物为,I,2,、,HI,，,KOH,吸收后，溶液中存在形式：,KI,、,KIO,3,。,过量,Br,2,水,I,-,+,Br,2,+6H,2,O,IO,3,-,+Br,-,加甲酸除去过量溴：,Br,2,+HCOOH 2HBr +CO,2,用甲基红是否褪色以检查溴是否完全除去。加过量,KI,并酸化，用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定生成的,I,2,即可。,B.,碘量法：,吸收液采用,KOH,，是否加还原剂？,碘量法属于氧化还原滴定法，加入的还原剂必须有良好的消除手段，否则无法测定。,56,加入过量的碘化钾并酸化，碘化钾被碘酸氧化析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而计算碘的含量,57,本法以淀粉作为指示剂，终点十分明显，测定准确度较高。,碘量法还可以在氯、溴等卤素存在系测定碘。因此，碘量法为测定元素的最常用的方法，该法最大的缺点是不够简便、快速。,58,7.2.4,硫,的测定,试样的分解方法同前，常用氧瓶燃烧法。燃烧产物,SO,2,、,SO,3,，用,H,2,O,2,水溶液吸收后，转化为硫酸。沉淀滴定法测定。,H,2,SO,4,+BaCl,2,BaSO,4,+HCl,以吐啉作指示剂。终点时微过量的,Ba,2+,形成玫瑰红色的配合物。终点黄,橙红,59,