吸附分离技术与理论.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,B I o s e p a r a t I o n,E n g I n e e r I n g,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 三 章,吸附分离技术和理论,1,吸附现象,A,rain,damp(,吸湿,),B,冰箱除异味,C,变色硅胶,2,内容提要：,1.,吸附的一般过程。,2.,吸附的类型及主要特点。,3.,吸附平衡理论概述。,4.,吸附过程及工艺计算。,5.,亲和吸附剂的选择原则。,6.,离子交换树脂的分类及作用机理。,3,1,基本概念,定义,：,吸附是利用,吸附剂,对液体或气体中某一组分具有,选择性吸附,的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。,液相,(,气相,),固相,吸附剂、吸附物,应用,：,广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离,吸附剂,吸附质,脱附：吸附的逆过程,4,吸附过程通常包括：,待分离料液与吸附剂混合,、,吸附质被吸附到吸附剂表面,、,料液流出,、,吸附质解吸回收,等四个过程,。,料液与吸附剂混合,吸附质被吸附,料液流出,吸附质解吸附,Step1,Step2,Step3,Step4,5,常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；,对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；,可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；,溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。,吸附法的特点,：,优点,：,有机溶剂掺入少,操作简便，安全，设备简单,pH,变化小，适于稳定性差的物质,缺点,：,选择性差,收率低,无机吸附剂性能不稳定,不能连续操作，劳动强度大,碳粉等吸附剂有粉尘污染,6,吸附机理,固体的表面性质,固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同,界面,固体表面分子,(,或原子,),处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。,7,吸附类型与特性,物理吸附,化学吸附,交换吸附,极性吸附,离子交换吸附,8,实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下,吸附性能,物理吸附,化学吸附,作用力,分子引力（范德华力）,剩余化学键力,选择性,没有选择性,有选择性,吸附层,单分子或多分子吸附层,只能形成单分子吸附层,吸附热,较小，,41.9kj/mol,较大，相当于化学反应热，,83.7-418.7kj/mol,吸附速度,快，几乎不要活化能,较慢，需要活化能,温度,放热过程，低温有利于吸附,温度升高，吸附速度增加,可逆性,可逆，较易解析,化学键大时，吸附不可逆,9,多孔型,：,活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。,凝胶型,：,纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。,2,吸附分离介质,10,吸附剂通常应具备以下特征：,（,1,）,较高的选择性,以达到一定的分离要求；,（,2,）,较大的吸附容量,以减小用量；,（,3,）,较好的动力学及传递性质,以实现快速吸附；,（,4,）,较高的化学及热稳定性,，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；,（,5,）,较高的硬度及机械强度,以减小磨损和侵蚀；,（,6,）,较好的流动性,以便于装卸；,（,7,）,较高的抗污染能力,以延长使用寿命；,（,8,）,较好的惰性,以避免发生不期望的化学反应；,（,9,）,易再生,；,（,10,）,价格便宜,。,11,粒状碳成品,粉状碳成品,活化洗涤,捏合成型炭化,炭化 破碎、造粒,原料,干燥筛分,制造过程示意图,活化：,把碳渣造成发达的多孔结构,主要有两种方法：（,1,）气体法；,（,2,）药剂法。,一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。,所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。,1,）,组成结构,：,由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（,800,）碳化而成的多孔网状结构,活性炭,12,13,活性炭种类,颗粒大小,表面积,吸附力,吸附量,洗脱,粉末活性炭,小,大,大,大,难,颗粒活性炭,较小,较大,较小,较小,难,锦纶活性炭,大,小,小,小,易,粉末活性炭,锦纶活性炭,2,）,种类,：,粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭,吸附能力为粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,14,活性炭纤维,是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。,球形炭化树脂,是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。,炭分子筛（,CMS,）,较活性炭具有更小的孔径（,2,10,）和更窄的孔径分布,，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离,N,2,。,15,活性炭对物质的吸附规律,非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。,针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：,（,1,）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物,（,2,）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物,（,3,）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物,（,4,）,pH,值的影响 碱性 中性吸附 酸性洗脱,酸性 中性吸附 碱性洗脱,（,5,）温度 未平衡前 随温度升高而增加,16,活性碳,净,水,处,理,活性碳,应用于工业废水,，主要,为有机物,、氯,气,及微量不,纯,物之去除，其亦常,与离子交换树脂组合,以,制造超纯水,。用,于废水处理,，主要是去除一般,难处理,之,有机,化合物、,卤,化物、酚,类,、,水银及,一些,无机金属离子,，如：,Sb,As,Bi,Cr,及,Sn,等。活性碳的,选择,依,处理,的水別及目的其也各不相同,。,（,1,）,饮用,水水源之,净化,，包括水,内,含色、臭、合成,洗涤剂,及,农药,等之去除,（,2,）工,业,及,产业,用水之,处理,（,3,）家庭,废水,之,处理,及再利用,（,4,）,工业,及,产业废水,之,处理,及再利用,（,5,）垃圾,渗出,水,处,理,17,再生：,指在吸附剂本身结构不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将被吸附的物质，从吸附剂的细孔中除去，以达到能够重复使用的目的。,1,）加热再生法：,分为高温再生和低温再生；一般采用高温再生。,2,）,脱水（活性炭与液体分离）干燥（,100,150,度）炭化（,300,700,度）活化（用蒸汽）冷却,3,）药剂再生法：,酸碱、有机溶剂,4,）化学氧化法：,湿式氧化、臭氧,5,）生物再生法：,利用微生物作用,活性碳的再生,18,是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。,通过控制氢氧化铝晶粒尺寸和堆积配位数可以控制氧化铝的孔容、孔径和表面积。,由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为,、,、,、,、,、,、,、和,共,8,种。通常所说的,“,活性氧化铝,”,是指,-Al,2,O,3,或是,、,和,氧化铝的混和物。,活性氧化铝具有相当大的比表面积（,200,400m,2,/g,），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。,活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作色谱柱填充材料。,活性氧化铝（,Al,2,O,3,nH,2,O,）,19,是用,Na,2,SiO,3,与无机酸反应生成,H,2,SiO,3,，其水合物在适宜的条件,下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物，即硅溶胶，硅溶胶,经凝胶化、洗盐和脱水成为硅胶。,硅胶是,SiO,2,微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积,配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。,硅胶的表面保留着大约,5wt,的羟基，是硅胶的吸附活性中心。,在,200,以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于,200,极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表,面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃,不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散,力的作用，吸附力最弱。,硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离,烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充,材料。,硅胶（,SiO,2,nH,2,O,）,20,是由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，基本质是含水的无定形,SiO,2,，并含有少量,Fe,2,O,3,、,MgO,、,Al,2,O,3,及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。,硅藻土,21,磷酸钙凝胶,1,）组成结构：,Ca,3,（,PO,4,）,2,，多孔网状结构凝胶,2,）种类：磷酸钙,Ca,3,（,PO,4,）,2,；磷酸氢钙,CaHPO,4,.,2H,2,O,；,羟基磷酸钙,Ca,5,（,PO,4,）,3,.,OH,3,）吸附性质：其中,Ca,2+,与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用,22,是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：,Mx/m(AlO,2,)x,(SiO,2,)y,zH,2,O,。,M,代表阳离子，,m,表示其价态数，,z,表示水合数，,x,和,y,是整数。,沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为,3,10,。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称,“,窗口,”,）相连。,由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。,沸石分子筛,23,（,a,）,A,型 （,b,）,X,型,两种常用沸石分子筛的结构,24,指的是一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各种特殊的性能。吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类。吸附树脂可用于除去废水中的有机物，糖液脱色，天然产物和生物化学制品的分离与精制等。,吸附树脂,1),组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构,2),特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；,价格高,3,）类型：非极性吸附剂,芳香族（苯乙烯等）,中等极性吸附剂,脂肪族（甲基丙烯酸酯等）,极性吸附剂,含硫氧、酰氨、氮氧等基团,25,大孔吸附树脂广泛应用于制药及天然植物中活性成分如皂甙、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分离。对人参皂甙、三七皂甙、绞股兰皂甙、薯蓣皂甙、甜菊皂甙、甘草甜素、银杏黄酮内脂，山楂黄酮、黄芪皂甙、橙皮甙、淫羊藿黄酮、大豆异黄酮、茶多酚、洋地黄强心甙、麻黄精粉、柚甙、毛冬青黄酮甙、红豆杉生物碱、多种天然色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、分离、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质提纯,生化制药方面有很广泛的应用,。,26,吸附过程的影响因素,1.,吸附剂的特性,（组成结构、容量、稳定性）,2.,吸附物的性质,（熔点、缔合、离解、氢键等）,3.,溶剂,（单、混合）,4.,吸附操作条件,1,）温度,2,）,pH,值,3,）盐的浓度,27,吸附剂的性能表征,化学成分,材料结构,比表面积：单位质量物体所具有的表面积,(m,2,/g),测量方法：,BET,法,一般采用,B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller),法：在液氮温度下,(-196,C),，用吸附剂吸附氮气，在吸附剂表面形成单分子吸附层，测定氮气的吸附体积,v,m,(cm,3,/g),，计算比表面积,a,(cm,2,/g):,N-,阿弗加德罗常数，,s-,被吸附分子的横截面积，在,-196,氮气分子的,s=1.62,10,-15,cm,2,。,28,平均孔径、及其分布，孔隙率,测量方法：,常用测定方法有,压汞法,和,氮气解吸法,压汞法适用于测定大孔径（,100,）吸附剂的孔径分布；,氮气解吸法适用于孔径为,15,250,范围内的孔径分布,；,孔径,90%,；,机械强度：,90%,；,含水量：,0.30.7g/g,树脂；,交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；,稳定性：化学稳定性、热稳定性；,膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；,湿真密度：单位体积湿树脂的重量；,孔度、孔径、比表面积,43,离子交换过程,离子交换过程是可逆多相化学反应,式中,A1,，,A2,液相中的离子,吸附的离子,Z1,，,Z2 A1,，,A2,的价数,液相和树脂相中的溶剂,ns,离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数,44,离子交换机理,A,+,自溶液中扩散到树脂表面,A,+,从树脂表面进入树脂内部的活性中心,A,+,与,RB,在活性中心上发生复分解反应,解吸附离子,B+,自树脂内部扩散至树脂表面,B,+,离子从树脂表面扩散到溶液中,交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制,45,树脂预处理,离子交换吸附,洗脱,离子交换操作方法,静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全,动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离,柱式固定床（,Fixed,Bed,）,模拟移动床（,SMB,）,离子交换操作方式,46,树脂预处理,物理处理：,水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；,化学处理：,转型（氢型或钠型）,阳离子树脂 酸,碱,酸,阴离子树脂 碱,酸,碱,最后以去离子水或缓冲液平衡,47,洗脱方式,离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法,洗脱方法,（,1,）改变溶液,pH,值,（,2,）改变溶液离子强度,48,树脂再生,是指使离子交换树脂重新具有交换能力的过程,酸性阳离子树脂,酸,-,碱,-,酸,-,缓冲溶液淋洗,碱性阴离子树脂,碱,-,酸,-,碱,-,缓冲溶液淋洗,方式有：顺流再生和逆流再生,49,硬水软化,50,3,吸附平衡理论,一定条件下，流体（气体或液体）与吸附剂接触，流体中的吸附质被吸附剂吸附，经足够长时间后，吸附质在两相中的含量不再改变，即吸附质在流体和吸附剂上的分配达到一种动态平衡，称为,吸附平衡,。,相同条件下，流体中吸附质的浓度高于平衡浓度时，吸附质将被吸附；反之，流体中吸附质浓度低于平衡浓度时，吸附剂上已吸附的吸附质将解吸进入流体相，直到达到新的吸附平衡。可见,，,吸附平衡关系决定着吸附过程的方向和极限,，,是吸附过程的基本依据,。,51,吸附平衡的常用表示方法有两种：,（,1,）吸附质在流体中的浓度（液体）,或分压（气体）；,（,2,）吸附剂上吸附的吸附质的量，,克（或摩尔）吸附质克（或表面积）吸附剂。,52,1.,兰缪尔,（,Langnuir,）,公式,1,）,二个假设：,吸附活性中心间各自独立,每一个吸附活性中心只吸附一个分子,2,）,推导：,吸附速度,=K,1,（,m,m,)C,解吸速度,=K,2,m,当达到平衡时,，,K,1,（,m,m)C=K,2,m,m,b C,K,1,m=,其中,b=,1+b C,K,2,53,m,b C,m=,1+b C,当溶液浓度很稀时,，,1+bC1,，,m=m,bC,当溶液浓度很高时,，,1+bC bC,，,m=m,当溶液浓度适中时,，,m=K C,1/n,其中,n,1,此为弗罗德利希（,Freundlich,）公式,54,目前尚没有成熟的理论来估计流体固体之间的吸附平衡关系。因此，需要对特定的物系实验测定一定温度下的吸附平衡数据，并绘制成吸附剂上吸附质的吸附量与流体中吸附质浓度或分压的关系曲线，这种曲线称为,吸附等温线,。另外，在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线称为吸附等压线；在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线称为吸附等容线。这里只介绍应用最广的吸附等温线。,55,纯组分气体吸附平衡,Brunauer,的五种类型的纯气体物理吸附等温线,56,Langmuir,吸附等温线,(I,型,),假设,表面处处均一,(,所有吸附位点在能量上完全相同,),单分子层吸附,(,没有多层吸附,),被吸附到吸附剂上的分子之间没有相互作用,I,n,ad,p,/,p,0,p,Q,57,58,4,吸附动力学与传质,(1),吸附机理,吸附质在吸附剂多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：,1),吸附质从流体主体通过分子与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称之为,外扩散,过程。,2),吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为,内扩散,过程。,3),吸附质沿孔表面的,表面扩散,。,4),吸附质被,吸附,在孔表面上。,59,吸附机理,60,吸附,解吸,多孔吸附剂中流体的浓度分布和温度分布,61,外扩散传质过程,吸附质从流体主体对流扩散到吸附剂颗粒外表面的传质速率方程为：,相应的传热方程为：,详细推导过程见教材,62,内扩散传质过程,吸附质在微孔中的扩散有两种形式,-,沿孔截面的扩散和沿孔表面的表面扩散。前者根据孔径和吸附分子平均自由程之间大小的关系又有三种情况：分子扩散、纽特逊扩散和介于这两种情况之间的扩散。当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散，称为表面扩散。,在吸附剂颗粒的微孔中进行传质的数学模型很类似于在多孔催化剂颗粒中的催化反应。,(,略,),63,5,吸附分离过程,根据待分离物系中各组分的性质和过程的分离要求,(,如纯度、回收率、能耗等,),，在选择适当的吸附剂和解吸剂基础上，采用相应的工艺过程和设备。,常用的吸附分离设备有：,吸附搅拌釜,固定床吸附器,移动床,流化床,64,固定床吸附,固定床吸附是吸附分离操作中常采用的设备,.,固定床吸附设备,65,在废水处理中常用固定床吸附装置。其构造与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。根据水流方向可分为升流式和降流式两种。,降流式固定床吸附出水水质好，但水头损失较大，特别在处理含悬浮物较多的污水时，需定期进行反冲洗，有时还需在吸附剂层上部设表面冲洗设备,。,66,固定床吸附操作,穿透曲线：吸附过程中吸附塔出口溶质浓度的变化曲线。,穿透点：出口处溶质浓度开始上升的点称为穿透点。,穿透时间：达到穿透点所用的操作时间,。,67,吸附带,(,浓度波,):,吸附柱中液相,(,或固相,),溶质浓度从,c,0,(,或,q,0,),到,0,的分布区域,.,传质区,:,吸附带内溶质浓度不断变化,液固之间尚未达到吸附平衡,存在传质现象,吸附带所覆盖的区域,.,68,恒定图式,:,吸附带的浓度波以一定的形状移动,称此浓度分布为恒定图式,.,恒定图式吸附带只有在优惠吸附时才发生,.,优惠吸附,:,吸附等温线上凸,如,Langmuir,或,Freundlich,型,),69,第三节 固定床吸附过程,31,固定床吸附器、吸附负荷线和透过曲线,一、固定床吸附器,右图是典型的两个吸附器轮流操作的流程图。它是一个原料气的干燥过程，当干燥器,A,在操作时，原料气由下方通入,(,通干燥器,B,的阀关闭,),，经干燥后的原料气从顶部出口排出。与此同时，干燥器,B,处于再生阶段。,再生用气体经加热器加热至要求的温度。从顶部进入干燥器,B(,通干燥器,A,的阀关闭,),，再生气携带从吸附剂上脱附的水分从干燥器底部排出，经冷却器使再生气降温，水气结成水分,离出去，再生气可循环使用。,固定床吸附器流程示意图,70,二、固定床吸附器的经验计算法,1,、吸附剂用量,2,、,D,、,H,三、吸附负荷曲线和透过曲线,吸附负荷曲线与穿透曲线成镜面相似，即从穿透曲线的形状可以推知吸附负荷曲线。对吸附速度高而吸附传质区短的吸附过程，其吸附荷曲线与穿透曲线均陡些。,71,横坐标：床层距进口 操作时间,端的距离,纵坐标：床层吸附剂 流出物中吸附,的负荷 质的浓度,吸附操作分析,分析吸附剂 分析流出物,吸附负荷线 透过曲线,x,z,c,d,b,a,(1),利用率,(2),阻力,=0,，速率,=,无穷大，,传质速率,阻力,利用率,达到破点的时间,72,（,1,）,固定床吸附器的优点是,：,结构简单，造价低，吸附剂磨损少。,（,2,）,固定床吸附器的缺点是,：,间歇操作，吸附和再生两过程必须周期性更换，这样不但需有备用设备，而且要较多的进、出口阀门，操作十分麻烦，为大型化，自动化带来困难。即使实现操作自动化，控制的程序也是比较复杂的。,其次，在吸附器内为了保证产品的质量，床层要有一定的富余，需要放置多于实际需要的吸附剂，使吸附剂耗用量增加。,除此之外，再生时需加热升温，吸附时放出吸附热，不但热量不能利用，而且由于静止的吸附床层导热性差，对床层的热量输入和导出均不容易，因此容易出现床层局部过,热现象而影响吸附。加热再生后还需冷却也延长了再生时间。,固定,床吸附器,的特点是：非定态传质过程。,73,多柱串联吸附操作,74,固定床吸附过程理论,穿透曲线的预测是固定床吸附过程设计与操作的基础,.,轴向扩散模型,:,理想的平推流流动,+,轴向反混,.,反混程度用,D,z,(,轴向扩散系数,),表示,.,75,轴向扩散摸型,:,假设,:,1.,在与流体流动方向垂直的每一截面上,具有均匀的径向浓度,2.,在每一截面及流体流动的方向上,流速和轴向扩散系数均为恒定值,3.,溶质浓度为轴向距离的连续函数,76,轴向扩散模型,D,z,为轴向扩散系数,可用文献中的关联式计算,.,H,为柱内固液体积比,.,T,R,为传质速率,可具有各种不同表达式,因此该理论模型可派生出各种不同的传质速率模型,.,77,固定床吸附过程理论,液相中溶质吸附到固体吸附剂的速率,T,R,的影响因素,:,1.,吸附剂外表面液膜内扩散传质,2.,吸附剂内孔扩散,3.,吸附溶质的表面扩散,4.,溶质的表面吸附,78,表面吸附速率控制,液膜扩散速率控制,内扩散速率控制,简化的速率方程,动力学速率方程,线性推动力方程,79,固定床吸附过程理论,恒定图式假设,:,浓度波为恒定图式时,吸附过程的设计计算可大大简化,.,以线性推动力速率方程为例,阐述该假设的应用,.,设吸附平衡为,Langmuir,型,则有,:,80,81,吸附,冲洗 和 洗脱,时间/体积,y,吸附,冲洗,洗脱,82,固定床内的浓度分布曲线,时间,y,床层长度,y,F,0,l,0,时间,q,=,f,(,y,),83,吸附区 和 平衡区,y,y,F,吸附区,平衡区,0,0,l,床层长度,84,Regeneration,Q:In addition to steam,what else can we use?,Q:Typically only 30 40%of the equilibrium isotherm is used.Why is that?,85,Fluidized-Bed Adsorption System,86,变温吸附,循环操作在两个平行的固定床吸附器中进行。其中一个在环境温度附近吸附溶质，而另一个在较高温度下解吸吸附质，使吸附剂床层再生。,87,膨胀床吸附,流化床：床内吸附粒子呈流化状态,膨胀床：是液固相返混程度较低的液固流化床,膨胀床是发展中的吸附分离技术在蛋白质类生物大分子的单步纯化分离过程有着诱人的开发潜力,88,兼有固定床和流化床的优点流化的固相介质基本可以悬浮在床内的固定位置流体流动状态以平推流的方式流经床层,集料液澄清，目标产物浓缩和分离纯化为一体的生物集成分离技术,特点,固相分级特性,膨胀床中固相介质按各自终端速率的不同沿膨胀床的轴向方向会出现一定的分布,.,终端速度大,(,或高密度,),的大粒子,主要集中在床层的底部,终端速度小的小粒径粒子,主要集中在床层的顶部,.,这种规律性分级是固定床稳定的基础,.,89,膨胀床吸附介质,磁性粒子,具有一定的密度分布和粒径分布的吸附剂,固定床吸附介质应满足,:,1.,吸附剂的尺寸和密度应保证其终端速率与料液中需除去的固形颗粒间有明显的差异,.,2.,应具有良好的孔道结构,不易被料液中的脂类,核酸和蛋白质等生物物质污染,.,3.,应具有活性基团,可以修饰吸附目标产物的配基,并对目标产物具有较高的吸附容量,.,4.,具有较高的化学稳定性和良好的机械强度,保证其可以承受苛刻的原位清洗,使用寿命长,.,5.,具有良好的传质性能,在较高的流速下,可以保持较高的吸附容量,.,发展趋势,:,高密度,小粒径介质,90,91,膨胀床设备,流体分布器,:,保证床截面的流速分布均匀,减少沟流等不规则流动,;,保证料液中固形粒子自由通过,并对吸附剂有截流作用,;,高度调节器,膨胀床柱,:,92,流化床吸附,原水由底部升流式通过床层，吸附剂由上部向下移动。由于吸附剂保持流化状态，与水的接触面积增大，因此设备小而生产能力大，基建费用低。,流化床操作控制要求高，为防止吸附剂全塔混层，以充分利用吸附容量并保证处理效果，塔内吸附剂采用分层流化。所需层数根据吸附剂的静活性、原水水质水量等决定。,93,膨胀床吸附操作和应用,应用,:,利用,STREAMLINE DEAE,为吸附剂,从酵母细胞匀浆液纯化葡萄糖,-6-,磷酸脱氢酶,94,1.,穿透曲线,（,1,）吸附带：指正在发生吸附作用的那段填充层，在吸附带,下部的填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部,的填充层已达到饱和状态，不再起吸附作用。,（,2,）穿透曲线：以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标，,以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出的曲线。,（,3,）穿透点：当出水吸附质浓度,C,a,为,(0.05-0.10)C,o,时所对,应的出水总体积或吸附时间的穿透曲线上的那一点。,（,4,）吸附终点：出水浓度,C,b,为,(0.90-0.95)C,o,时所对应的出,水总体积的穿透曲线上的那一点叫吸附终点。,（,5,）吸附带长度,：从,t,a,到,t,b,的,t,时间内，吸附带所移动,的距离。,95,当废水连续通过吸附剂层时，运行初期出水中溶质几乎为零。随着时间的推移，上层吸附剂达到饱和，床层中发挥吸附作用的区域向下移动。吸附区前面的床层尚未起作用。出水中溶质浓度仍然很低。当吸附区前沿下移至吸附剂层底端时，出水浓度,开始超过规定值。以后出,水浓度迅速增加，当吸附,区后端面下移到床层底端,时，整个床层接近饱和，,以水浓度接近进水浓度。,96,移动床吸附,原水从下而上流过吸附层,吸附剂由上而下间歇或连续移动。间歇移动床处理规模大时，每天从塔底定时卸炭,1,2,次，每次卸炭量为塔内总炭量的,5,10,移动床较固定床能充分利用床层吸附容量，出水水质良好，且水头损失较小。由于原水从塔底进入，水中夹带的悬浮物随饱和炭排出，因而不需要反冲洗设备，对原水预处理要求较低，操作管理方便。目前较大规模废水处理时多采用这种操作方式。,97,移动床吸附理论,固定床吸附分离设备是间歇操作，设备结构简单，操作易于掌握，有一定的可靠性，常被中、小型生产装置所采用。但固定床切换频繁，是不稳定操作，产品质量会受到一定影响，而且生产能力小，吸附剂用量大，因此，如何使间歇操作过渡到连续操作，以便,大型化及自动化，成为化工生产的方向。,移动吸附床中流体或固体可以连续而均匀地在移动床吸附器中移动，稳定地输入和输出。同时使流体与固体两相接触良好，不致发生局部不均匀的现象。,在移动床吸附器中，由于固体吸附剂连续运动，使流体及吸附剂两相均以恒定的速度通过设备，任一断面上的组成都不随时间而变，即操作是连续稳定状态。为了达到许多理论级的分离，故采用逆流操作。因为如果采用两相并流，则最好的结果只能,是流出的两股流体之间达到平衡，只相当于一个理论级。,98,第四节 吸附法的应用,在废水处理中，吸附法处理的主要对象是废水中用生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于氧化的溶解性有机物。包括木质素、氯或硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料、除莠剂、,DDT,等。当用活性炭对这类废水进行处理时，它不但能够吸附这些难分解的有机物，降低,COD,，还能使废水脱色、脱臭，把废水处理到可重复利用的程度。所以 吸附法在废水的深度处理中得到了广泛的应用。,在处理流程上，吸附法可与其他物理化学法联合，组成所谓物化流程,也可与生化法联合，如向曝气池投加粉状活性炭；利用粒状吸附剂作为微生物的生长载体或作为生物流化床的介质；或在生物处理之后进行吸附深度处理等。,99,处理能力，,m3/d,1859,567,720,378.5,16000,除去的污染物,染料,杀虫剂,酚,多元醇,炼油废水,COD,进水中有机物浓度，,mg,L,200,50,200,400,2500,700,250,出水浓度，,mg,L,无颜色,酚,1,1,2,30,流速，,m3,min,1.32,0.36,0.5,0.26,11,接触时间，,min,40-44,53,75,20,24,50,活性炭规格，,mm,12,40,12,4O,8,30,8,30,活性炭用量，,m3,56.6,8,吨塔,36.8,384-578(kg/d),260,吨,吸附床,(,池,),尺寸，,m,2,9,2.44,10.7(2,个,),3.25,9.3,1.2,4.6,3.6,3.6,7.8,装置类型,升沉式移动床,升流式移动床串联,降流固定床,升流式移动床,降流式吸附滤池,表,7-4,部分工业废水吸附处理实例,100,