高分子物理教案[1]-链结构.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子物理,答疑地点：,50,楼,-B447,室,Tel:,E-Mail:,高分子科学与工程系,本科生专业基础课,1,主要参考书,高分子物理，何曼君，复旦大学出版社,高分子物理，金日光，化学工业出版社,Polymer Physics,，,Gedde Ulf W,，,Chapman&Hall,1995,2,天津大学,2017-2018,学年第二学期校历,课程安排,3,诸 论,一、高分子材料与高分子科学的发展史,二、高分子材料的分类与发展,三、高分子科学的分类,四、高分子物理的研究内容,五、本课程的主要内容,4,一、高分子材料与高分子科学的发展史,高分子：,天然高分子、生物高分子,人造高分子,(,半合成高分子）,合成高分子,高分子材料,：基于高分子化合物构筑的有机材料，复合材料,高分子科学,：,高分子学说创立,1920-1930,经典高分子理论建立,1930-1960,现代高分子物理,1970-,分子设计、功能化、规整结构、组装,与生物高分子相接合,5,主要高分子产品出现的年代,天然橡胶的硫化,1839,硝化纤维素（赛璐珞）,1868,粘胶纤维和玻璃纸,1893-1898,第一个合成树脂：酚醛树脂,1907,1909,年工业化，,1910,年高分子元年,酚醛清漆与酚醛树脂小规模生产,1920,第二次世界大战期间出现 丁钠橡胶,1914,醇酸树脂,1926,三醋酸纤维素,1865,二醋酯纤维素,1927,脲醛树脂,1929,聚氯乙烯,1927,1937,聚醋酯乙烯,1936,聚甲基丙烯酸甲酯,1927-1931,聚苯乙烯,1930,年在德国，,1937,年在,USA,高压聚乙烯,1939,尼龙,66 1935,1938,年工业化,丁苯橡胶,1937,年（美国，赢得了战争,）,丁腈橡胶,1937,丁基橡胶,1940,6,氟树脂,1943,ABS,树脂,1948,不饱合聚脂,1942,有机硅,1943,聚氨酯,1943,环氧树脂,1947,PET 1940,年聚合成功，,1950,年工业化,PAN,在,1948-1950,年间工业化（解决了溶剂问题）,高密度,PE 1953,1955,PP 1955,1957,顺丁橡胶,1959,异戊橡胶,1960,乙丙橡胶,1962,SBS 1964,聚甲醛,1956,聚碳酸酯,1957,聚砜,1965,聚苯醚,1964,聚酰亚胺,1962,7,8,9,德国著名的化学家，,1947,年，编辑出版了,高分子化学,(,Die makromolekulare Chemie,),杂志，形象地描绘了高分子,(Macromolecules),存在的形式。把,“,高分子,”,这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系，创立了确定分子量的粘度的理论,(,后来被称为施陶丁格尔定律,),。其科研成就对当时的塑料、合成橡胶、合成纤维等工业的蓬勃发展起了积极作用。由于他对高分子科学的杰出贡献，,1953,年,他以,72,岁高龄，走上了诺贝尔奖金的领奖台。,Hermann Staudinger,(1881-1965),1953,年诺贝尔化学奖,“for his discoveries in the field of,macromolecular chemistry”,Nobel,奖获得者及其主要工作,10,Karl Ziegler Giulio Natta,（,1898-1973,）,(1903-1979),ZieglerNatta,催化剂,配位聚合,乙烯、丙烯,实现乙烯、丙烯,工业化生产,1963,年,诺贝尔化学奖,德国科学家,(Karl Ziegler),与意大利科学家,(Giulio Natta),分别发明用三乙基铝和三氧化钛组成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。,“for their discoveries in the field of the chemistry,and technology of high polymers”,11,Paul J.Flory,(1910-1985),高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。,高分子化学原理,Principles of Polymer Chemistry,长链分子的统计力学,1974,年诺贝尔化学奖,美国高分子物理化学家弗洛里,(Paul J.Flory),由于他在高分子科学领域，如聚合,反应,原理，尤其在高分子物理与结构的研究方面取得巨大成就。,“For his fundamental achievements,both theoretical and experimental,in the physical chemistry of the,macromolecules”,Polymer thermodynamics,kinetics,molecular weight distribution,solution theory,12,Pierre-Gilles de Gennes,(,德热纳,),(1932-2007),因其在对液晶、聚合物及其界面等科学的研究中获得重大突破，并提出了高分子标度理论，而荣获,1991,年诺贝尔物理学奖，被瑞典皇家科学院誉为,“,当今的牛顿,”,。,1991,年诺贝尔物理学奖,“for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter,in particular to liquid crystals and polymers”,13,2000,年诺贝尔化学奖,研究领域：导电聚合物,日本筑波大学,白川英树,美国加利福尼亚大学,艾伦,-J-,黑格,美国宾夕法尼亚大学,艾伦,-G-,马克迪尔米德,“For the discovery and development of,conductive polymers”,Hideki Shirakawa,（,1936,）,Alan G.MacDiarmid,（,1927,）,Alan J.Heeger,（,1936,）,14,2005,年诺贝尔化学奖得主,伊夫,肖万,(74,岁,法国,),、罗伯特,格拉布,(63,岁,美国,),和理查德,施罗克,(60,岁,美国,),，因在烯烃复分解反应研究方面的贡献而荣获,2005,年度诺贝尔化学奖。,15,二、高分子材料的分类与现状,塑料,橡胶,纤维,粘合剂,涂料,功能高分子,-,1.,高分子材料的分类,三大合成材料,通用塑料,工程塑料,特种塑料,通用橡胶,特种橡胶,特种橡胶,通用纤维,特种纤维,导电、光敏、功能膜、液晶、高吸水、生物医用、反应型功能高分子、高分子固载化,16,基于力学性能,17,生物医学中的人工组织支架、缓释药物胶囊,光电信息高分子材料,自组装、芯片封装材料等,燃料电池与锂离子电池、导电高分子材料,环境协调与友好性高分子材料：生物可降解高分子材料、绿色建筑涂料、健康环保装饰材料,现代高分子膜分离技术等等,基于特殊的热、电、磁、光、生物等性能的功能高分子材料,18,通用塑料,热塑性：,LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,ABS,，,热固性：酚醛，脲醛，不饱和树酯，环氧树脂，聚氨酯,工程塑料,:,PBT,PET,PCT,POM,Nylon,特种塑料,:,氟塑料，有机硅树脂,通用橡胶,:,SBR,BR,EPR,IR,特种橡胶,:,NBR,CR,丁基橡胶，氟橡胶，硅橡胶，聚硫橡胶,通用纤维,:,涤纶，锦纶，腈纶，维尼纶,特种纤维,:,聚芳酰胺，碳纤维,19,2.,高分子材料的生产规模,20,通用塑料,21,工程塑料,22,23,年份,产量,2010,1.34,2011,1.39,2012,1.44,2013,1.49,2014,1.55,2010-2014,年全球乙烯产量（亿吨）,2014,年全球乙烯产量区域分布：,%,24,改性,聚乙烯,是当前需求量最大的改性塑料。其,2012,年市场份额为,25%,，预计未来几年，该塑料有望成为需求年增长率最高的改性产品。,2014,年全球聚乙烯产能将达,1.017,亿吨,2016,年聚乙烯我国年产量共计,1435.5,万吨，截至,2017,年,1,月份，国内聚乙烯产能已达到,1615.8,万吨。,我国是世界高分子合成材料生产大国，以各类基础聚合物计，,2010,年三大合成材料（合成树脂、合成橡胶、合成纤维）生产总规模已居世界首位；合成材料的成型加工总能力也已多年位居世界第一。,25,2011,年全球,PP,产能,6422,万吨,/,年，开工率,81.7%,，产量,5247,万吨，需求,5205,万吨，产需基本平衡。,2016,年我国,聚丙烯,（,PP,）行业产量约,1768.8,万吨，进口约,301.8,万吨，出口约,23.8,万吨，国内聚丙烯（,PP,）行业表观消费量约,2046.8,万吨,2015,年，全国,PS,的产能达,1007,万吨,/,年，产量为6,45,万吨,/,年,全球,聚苯乙烯,装置开工率预计将降低,20%,，但产量将增长,1.9%,，,2014,年全球,聚氯乙烯,市场却充满挑战。悬浮聚氯乙烯产能将增长,6%,，增至,5900,万吨,/,年。,2016,年,12,月我国聚氯乙烯产量为,147.4,万吨，同比增加,7.2%,，,1-12,月累计聚氯乙烯产量为,1669.2,万吨，同比增加,3.1%,。,世界,聚碳酸酯,的需求量将维持在,7%,10%,的增速，预计,2016,年将达到,515,万吨，,2015,年底，我国聚碳酸酯产能将达到,111.4,万吨,/,年以上，自给率可以达到,50%,60%,，将改变我国聚碳酸酯长期以来依赖进口的局面。,26,2004-2015,年我国塑料制品行业产量（单位：万吨）,复合增长率为,13.7%,27,2010-2014,年期间，我国合成橡胶产量年均复合增长率为,14.48%,28,2010-2014,年期间，我国化学纤维产量年均复合增长率为,9.45%,29,我国涂料行业在高速成长的房地产、汽车、船舶、运输、交通道路、家电等行业的带动下，生产总量快速发展。根据国家统计局数据，,2010-2014,年期间，我国涂料产量年均复合增长率达到,14.27%,30,3.,高分子材料的应用,应用于人类生活、生产的各方面。,金属材料、无机非金属材料、高分子材料、（复合材料）,衣、食、住、行,医疗、农业、航空航天、计算机、通信、电器,高分子材料在过去近半个世纪中走过了从大批量实用生产的材料到结构材料、功能材料直至生命材料的发展道路。,在未来的社会中会更加依赖于高分子材料,在当今世界高 新技术领域中，高分子材料占有重要的地位，做为先进材料的主要组成部分，高分子材料在信息、能源、环保和生命科学等领域起着重要的支撑作用。,31,4,高分子材料的特点,高分子材料之所以取得如此快速的发展和广泛的应用,一方面是因为高分子科学的理论指导，另一方面是因为它具有如下独特的有利条件,:,原料取自石油、天然气、煤，来源广泛，成本低，合成效率高,可以合成结构各异的新型化合物，构成新型材料，广阔的变异性。,加工成型方便，效率高，边角料少，可做成各种型式的产品，加工过程可以较大地改变产品的性能，以适应各种不同的需求,品种多，性能优，应用广，,E,值范围宽广。,密度小，比强度高，韧性好,耐腐蚀，绝热，绝缘,具有独特的结构、强度、功能性、成型性，从而开发了大量的功能高分子材料,软材料，具有易变形，记忆性、刺激响应性、智能性、易于控制。,32,高分子材料的不足：,不耐高温，易燃烧，需加入阻燃剂,绝对强度低，模量低，易开裂，几何尺寸稳定性较差,长期耐温性差，粘弹性,易老化，比如,PC,基的光盘存贮数据的时间为,25,年,对社会发展提出了新的问题，主要表现为：,高分子材料的大规模生产，消耗大量的能源,高分子材料的生产，对环境的影响，使人们改向开发清洁合成工艺，如微生物合成单体，酶催化聚合,高分子材料的使用造成,“,白色污染,”,，大力开发可降解材料和固体物的回收,对环境的日益重视，也对高分子科学和高分子工业提出了新的要求，比如在聚氨酯的生产中大量使用氟里昂，现在已开始禁用，改变了聚氨酯的合成工艺。,33,5,高分子材料的发展方向,精细化，功能化，结构化，智能化，复合化,聚合物结构的控制,控制聚合、生物合成、聚集态结构控制,聚合物的超分子组装，向微型结构器件发展，向生命与生物高分子发展,环境响应材料，柔性材料、智能化,功能化材料,高分子材料的回收与处置,高分子改性（三大化学改性,共聚、嵌段、接枝，与三大物理改性,共混、填充、增强）,34,三、高分子科学的分类,研究高分子材料的合成、加工、应用等的一门综合科学。,高 分 子 科 学,高 分 子 化 学,高 分 子 物 理,高 分 子 工程,基础学科,功 能 高 分 子,高分子新材料,综合性研究领域,35,四、高分子物理的研究内容,1.,研究目标,结构与性能间的关系,分子设计（合成与应用）,2.,高分子材料的特殊性,结构复杂性,分子运动的多尺度和长效性,热力学,动力学（环境条件、受力历史）,非平衡态：,动力学表现：粘弹性（时温依赖性、记忆效应）,36,高分子物理,是通过分子运动为手段,研究高聚物结构 与性能之间关系的一门学科,结构表征，结构形成与结构变化,对外界刺激的响性,内部质点的组成与排列方式,热力学与动力学综合影响,3.,高分子物理的研究特点,37,本课程主要内容,章目,授课学时数,诸 论,2,第一章 高分子的链结构,6,第二章 高分子溶液,8,第三章 高分子的分子量和分子量分布,4,第四章 聚合物的凝聚态结构,8,第五章 高分子的分子运动和热转变,8,第六章 聚合物的高弹性,3,第七章 聚合物的粘弹性,5,第八章 聚合物的屈服和断裂,6,第九章 聚合物的流变学,6,56,38,第一章 高分子的链结构,第一节 聚合物的结构层次,一、聚合物的结构层次,二、聚合物结构的特点,三、各层次间的相互关系,第二节 链的近程结构,一、化学组成,二、单体单元的键接方式,三、构型,四、链的构造,五、共聚的序列结构,第三节 链的远程结构,一、相对分子质量和分布,二、高分子链的构象,三、高分子链的柔顺性,第四节 高分子链的构象统计,一、高分子链尺寸的表征,二、均方末端距的矢量计算,三、均方末端距的统计计算,四、等效自由连接链链段,五、高分子链柔性的定量表征,六、蠕虫链半刚性链,七、有限链,39,链结构,（,一级结构,）,第一章 高分子的链结构,第一节 聚合物的结构层次,一、结构层次分类,聚集态结构,（,二级结构,）,链的近程结构,（,一次结构,）,链的远程结构,（,二次结构,）,相态结构,（,三次结构,）,织态结构,（,高次结构,）,结构单元组成,键接顺序,立体构型,共聚序列,链的构造,链的大小,链的构象,结晶,非晶,液晶,取向,多相结构,复合结构,40,三次结构,二次结构,高分子的二次与三次结构示意图,41,二、聚合物结构特点,化学结构的复杂性和多分散性,结构的规整性：顺序规整性、立体规整性、大小均一,well-defined,软物质特性：平衡态常由熵效应决定,分子型材料，次价力起重要作用（低强度、加合性）,二次结构的特殊性，长链的构象变化,表现出多自由度、对环境的敏感性、结构形态的复杂性,结构变化的迟滞性：对外界响应的粘弹性,高粘性，长弛豫时间，结构形态的非平衡态和亚稳态,42,结构的可变性：,化学结构（氧化、断裂、降解、老化，交联、支化）物理结构（结晶度、晶粒尺寸、取向、自由体积分布等）,5,）,实际高分子材料往往加有多种助剂，构成复杂的多组分多相体系，具有复杂的高次结构。,高分子材料的结构是各结构层次的综合、完整的概念，任一结构因素的变化都会导致材料结构或大或小的变化，进而影响材料的性能。,43,三、各层次结构间的关系，及对聚合物宏观性能的影响,1),各结构层,次的形成,44,2),相互关系,构建性：,低层次结构影响着高层次结构，并通过高层次结构起作用。,如立构规整性决定着高分子链的结晶能力。,层展现象,（层展性质）（,emergent phenomena,),随材料尺度和复杂性的增加，决定论的影响变弱。在复杂结构的每一结构层次中呈现出独有的全新规律和性质。,一次结构是高分子结构中最基本的结构因素，影响着更高层次的结构，也直接影响着材料的某些性质，如化学反应性和化学稳定性、分子间的作用力。,聚集态结构是决定制品的性能的最直接因素。,45,第二节 高分子链的近程结构,链的近程结构,：由化学键所固定的原子间的相对位置，,也即结构单元间的相互连接方式，包括链的,化学结构和立体化学结构。,46,单体结构（结构单元结构）,链端基、杂结构,表征方法：平均组成、组成分布,波谱法、元素分析法,影响高分子稳定性的直接因素,碳链聚合物,杂链聚合物,有机元素高分子,无机高分子,热稳定性,化学稳定性,生物稳定性,力机械稳定性,功能高分子,Functional Polymer,一、化学组成,(Composition),47,聚乙烯,PE,聚甲醛,POM,聚二甲基硅氧烷,PDMS,聚氯化磷腈,48,耐热可达,720K,梯形聚合物,半梯形聚合物,49,杂结构,：如,O-O-,过氧键，,PSt,中的醌类结构，聚氯乙烯中的,双键,(,脱,HCl,生成）等,链端基,：取决于聚合过程中的引发、转移、终止机理。,含量少，但直接影响聚合物的热稳定性和化学反应性,热稳定性,：成为链断裂的起始点,如：聚碳酸酯的端羟基和酰氯端基，用苯酚封闭,聚甲醛的端羟甲基，用环氧化合物或环缩醛共聚封端,ATRP,产物的端卤原子，需转换,化学反应性,：端官能化的低聚物，,如：预聚物、大分子单体、超支化等,通过缩聚反应、官能化的引发剂、链转移剂、活性聚合等,如聚合物多元醇与多异氰酸酯反应，泡沫塑料、弹性体、粘合剂、涂料,50,二、单体单元间的键接顺序,1),在缩聚物中，结构单元间的连接方式比较明确，但在加聚反应中，存在不同的加成方式,2),在单烯类单体加成中，存在头头，头尾连接,头头比例：加成时的空间位阻效应和增长链端的共轭稳定性,如在聚氯乙烯、聚醋酸乙烯（维尼纶）（,1,2%,）、聚偏氟乙烯（,8-12%),，聚氟乙烯（,16%),等。,头头,头尾,51,3),共轭二烯类单体，多种加成方式,1,2-,（,3,4-),加成，含双键的侧基,1,4,共轭加成，主链上有孤立双键,丁二烯聚合时：,聚合催化剂和聚合条件,低乙烯基,(1,4,加成，高顺式）,中乙烯基,(MVBR)(3545%),高乙烯基含量,(70%,9099%),耐湿滑性好,Tg=-105,Tg=-15,52,4),单体单元的结构变化,阳离子的异构化聚合,二烯丙基二甲基氯化铵关环聚合，五元环结构,不同聚合方式,单体单元间的键接方式不同，显著影响链的,化学结构规整性,、,顺序规整性,对乙烯基苯磺酰胺的聚合,4,4-,二甲基,1,戊烯,53,三、构型,configuration,由化学键固定的原子在空间的相对排列。由于结构中存在不对称碳原子而导致的空间排列差异。,对小分子，存在旋光异构（,sp,3,),、几何异构,(sp,2,),对高分子链，当分子中结构单元组成相同、结构单元间的键接顺序相同时，由不同结构单元中不对称碳原子的空间异构而产生的整链立体结构不同。,54,四面体立体异构,有规立构：,全同立构（等规立构）,isotactic,间同立构,syndiotactic,无规立构：,atactic,等规度：,55,某些聚合物的构型与性能,构型类型,熔点,玻璃化温度,密度，,g/cm3,应用特性,全同聚苯乙烯,240,100,1.27,塑料,无规聚苯乙烯,100,1.052,塑料,全同聚丙烯,176,10,0.92,塑料,无规聚丙烯,14,35,0.85,改性剂,56,几何异构,用钴、镍、钛系催化剂,用钒系催化剂,对共轭二烯的,1,4,加成聚合时，如聚丁二烯,cis-,trans-,57,天然橡胶是由异戊二烯聚合而成，含有,98%,的,1,4,顺式异戊二烯结构单元，和,2%,左右的,3,4,加成异戊二烯的结构单元,Tm=28,，,Tg,73,，高强度弹性体,古塔波胶为反式聚异戊二烯，有两种结晶状态，熔点分别为,65,和,56,，,Tg,53,，在室温下为硬韧状物。,等规度,58,四、构造,architecture,59,支化,支化结构：不同支化方式,无规支化：长支化、短支化，树枝状支化,规整支化：星形、梳形、超支化,支化对性能的影响,:,链间的缠结,熔体粘度,力学性能,粘弹性,60,不同聚乙烯的差别,支化程度,密度（,g/cm3,）,熔点,(,),结晶度,(%),用途,高压聚乙烯,HPPE,，,LDPE,30,0.91,0.94,105,60,70,薄膜,低压聚乙烯,LPPE,，,HDPE,4,5,0.95,0.97,135,95,瓶、管、棒等,线性低密度聚乙烯,LLDPE,30,0.91,0.94,60,70,薄膜共混料,不同合成工艺制备的聚乙烯,PE,因支化方式和支化程度，,（短支化，长支化，树枝状支化），具有不同的性能和用途,61,聚乙烯的支化结构可采用,1,H NM,和,13,C NMR,进行表征,支化点：,1.47(,高场位移,),，,端甲基,:0.96,，,端亚甲基,:1.33,，,亚甲基,:1.29(,主峰,),，,支化点邻位亚甲基,:,1.25(,低场位移,),聚乙烯的,1,H NMR,62,支化结构按,Galland,方法命名：,1,）,对于主链上的碳，用,br(,支化碳,),和希腊字母标记，,，,，,表示距离支链点,1,个碳、,2,个碳和,3,个碳的位置,2,）对于,支链,上的碳，标记为,xBn,，,n,表示支链的长度，,x,表示距离末端甲基的位置（从短侧链端计）,如：,brB1,表示含甲基支链的碳，（侧 链长度为,1,）,1B1,表示甲基支链中的端甲基碳,2B2,为乙基支链中的距离末端甲基的第二亚甲基,(,见,Scheme 1),63,交联,热固性树脂,酚醛 环氧树脂 不饱和树脂,橡胶,凝胶,hydrogel,交联结构,:,无规交联,规整交联,交联,(,程,),度表征：网链分子量,交联密度,测定方法：力学法，溶胀法,64,交联对材料性能的影响：,不溶,(,解,),不熔,(,流动,),只能溶胀,交联,:,显著影响分子链的运动方式,使材料的力学性能显著变化,;,低交联度,:,使材料产生弹性回复,高交联度,:,良好的尺寸稳定性,耐热性,抗蠕变性,高模量,交联是高分子材料改性的一种重要手段,.,热固性树脂,硫化橡胶,辐射交联,65,五、共聚序列,(sequence),统计共聚物（,statistical copolymer):,单体单元的分布遵从,Markov,统计规律，所谓,n,级,Markov,统计是指在链增长反应过程中，前面第,n,个单元的构型对后续新键接的形成有影响。,无规共聚物,(random copolymer),：具有,Bernoullian,序列统计（,0,级,Markov,统计）统计共聚物，此时各键接的构型相互独立，不受前面键接构型影响，单体单元在链上无规则排列。,交替共聚物（,alternating copolymer),周期共聚物（,periodic copolymer),梯度共聚物（,gradient copolymer),渐变共聚物,嵌段共聚物（,block copolymer),链段共聚物（,segmented copolymer),PU,接枝共聚物（,graft copolymer),66,共聚是聚合物改性和新品种的重要手段。,不同的序列结构影响聚合物的聚集态结构。,如聚氨酯,嵌段、接枝聚合物形成微观相分离结构。,热塑性弹性体、增容剂,（,HIPS,）,近年来，超分子结构，亚微观、纳米、团簇结构等引起重视。,67,68,链的规整性,顺序规整性：结构单元、头尾连接,头头、尾尾破坏顺序规整性，温度升高加大其含量,无规共聚会显著破坏链的顺序规整性,立构规整性,链的规整性是决定链实现规整构象的主要因素，也是实现链间有序堆积的前提条件，直接影响聚合物结晶能力,分子量分布的规整性,宽分布，单分散，均一分子量,4),构造规整性 嵌段，支化，交联,对化学结构，各种异构、变异（组成）都包括在化学结构中。,现代高分子科学的研究更加重视对链规整性的控制。,合成聚合物与生物大分子的一处重要差别,69,第三节 高分子链的远程结构,高分子链的远程结构指整个链的性质,:,链的大小,-,链的相对分子质量,链的形态,-,构象,链在空间的存在形态,.,二次结构是高分子链的特征,也是高分子材料众多,性能的基础,.,把握高分子材料结构与性能关系的重要环节,.,70,一 高分子链的相对分子质量及分布,特点,:(1),相对分子质量大,M=M,0,*DP,(2),分子量分布具有多分散性,.,对高分子,存在分子量的分布,平均分子量,.,分子量分布,数量分布、质量分布,微分分布，累积分布,离散分布,连续分布,71,平均分子量,:,按不同的统计权重,数量,摩尔数量,n,，,质量,-m,n M,Z,参数和,Z,1,参数,粘均,-,平均聚合度,:,72,对于组成级分均一的高聚物体系：,73,分子量分布,分布矩：对于以数量表示的微分分布曲线，定义不同的矩,（,1,）,、图形法,（,2,）,、,矩数表征法,74,多分散指数,非均匀性因子,高分子量尾端的多分散指数,（,3,）、特征数值法,Polydispersity index,PDI,75,为了数学推导分子量分布对聚合物性质的影响，采用较简单的解析法表达分子量分布具有很大的实用性。常用的函数有：,Schulz,函数（,Schulz-Flory),，,（,Gamma,函数，广义指数函数）,对数正态分布（,Wesslau),董履和函数,(Tung),（）函数法,76,数量分布函数,此分布函数均为归一化的，前面的系数可通过归一化求得。,参数,k,和,s,n,(,s,w,),反映平均分子量和分布宽度。,s,w,=,s,n,+1,重量分布函数,Schulz,函数,77,平均分子量,78,分布宽度指数,表明此分布只能调节分布宽度,D,，但不能调节分布的斜度,g,。,79,对数正态分布,函数曲线为对称分布的钟形曲线，极值为,lnM,p,另一参数,同分布宽度有关。,80,董履和函数,式中参数,Y,和,Z,为可调节参数，比较适合于分级样品,81,三种分布之比较,82,二、高分子链的构象,(1),构象：单键内旋转产生的内旋转异构体,分子内非键合原子间的相对排布，结构，但分子的热动能可以破坏，成为一种物理结构。,由非键合原子间的相互作用（吸引、斥力）能和熵决定,83,乙烷受阻内旋转是在,1936,年首次提出的,位能差,:,热力学分布,势垒,:,动力学转化速率,84,内旋转异构体,:,内能较低的稳定构象,85,(2),高分子链的构象,构象数目巨大,不同的构象对应高分子链在空间的不同存在形态,(,状,),不同构象存在的几率遵从热力学配分函数,在,g,值,(,同能态数目,),差较小时,由位能差决定,即低能态为主,如反式构 象占主,温度上升,差别减少,.,能决定,.,在,g,值差较大时,则,g,值起主导,即以构象数目多者为主,熵决定,.,高分子链的构象不能枚举,也不能用内旋转曲线来表示,.,只能用统计方法来描述,.,高分子链的构象受温度,分子间作用力,溶液中溶剂,-,高分子间作用力,以及外力场的影响,.,86,高分子链构象存在不同尺度上的描述,:,微构象（,microconformation,局部构象,):,高分子主链上一个或相邻若干个键的构象，,对一个键有,:,反式,旁式,(,稳定构象,),t,g+,g-,对若干个链节组成的区段有,:,全反式,螺旋式,无规,宏构象,(macroconformation,长程构象,),：由高分子链上的微构象序列产生的集合，它决定高分子链的形状。,如 伸展链、折叠链 无规线团,依据微构象序列的规整性,宏构象可分为两大类,:,a.,规整构象,b.,无规构象,87,规整构象,规则的微构象序列,晶体中,立构规整结构的高分子链在低温状态下，构象由能量决定，达最低能量状态。,对非极性原子：主要由斥力起主,导作用,对极性原子：静电力起重要作用,如偶极力，氢键,平面锯齿状：聚乙烯，聚酰胺,聚酯等,螺旋状：聚丙烯,(TG),3,，聚甲醛,(G,),、聚环氧乙烷,PVC,88,无规构象,无规结构的高分子链，以及高温状态下,链的宏构象由体系的熵控制，呈现无规线团状,.,无规线团：是各种不规整构象的总和,具有统计意义,.,存在于无定形态、溶液和熔体中,.,Random coil,89,90,三,、,高分子链的柔,(,顺,),性,flexibility,链柔性,：高分子链改变构象和空间形状的能力。,静态柔性,：热力学性质，由不同构象间的位能差，决定当 小于热能,kT,时，称链是统计柔性的。此时左右式,/,反式构象间的相对权重相当，链呈无规线团状。,当 值稍高时，链上反式构象占一定优势，在局部区域链是刚性的，但在更大的尺度上观察时，它又像是一个柔性线团。,91,静态柔性,由此：对高分子链在不同的观察尺度上其性质不同。当在足够大的尺度上，忽略小于一定特征长度的细节时，高分子链可以被看做为连续的柔性链。,此一特征长度称为链的持续长度,l,p,可由微观能量 计算。,L：chain length,持续长度,persistence length.(Kuhn length),，,l,p,x,kT,dynamically rigid,动态柔性,93,四、近程结构对链柔性的影响,各种分子中指定键旋转,360,的最大位垒,化合物,位垒，,kJ/mol,化合物,位垒，,kJ/mol,SiH,3,SiH,3,4.2,CH,3,CH=CH,2,8.4,CH,3,CH,3,11.7,CH,3,C(CH,3,)=CH,2,10.0,CH,3,CH,2,-CH,3,13.8,CH,3,CCCH,3,1,时，为高斯函数。,n1,将此性质推广至任意链长都适用，即为高斯链。高斯链具有很好的自相似性,.,102,分布曲线,:,最可几末端距,:,平均末端距,:,均方末端距,:,103,等效自由连接链,由,n,e,l,e,等效的含义,:,(1),与真实链具有相同的均方末端距,(2),与真实链有相同的链长,(,轮廓长度,).,l,e,等效链段长度,Kuhn,链段长度,b,104,对聚乙烯,实测,:,“,链段”,成为反映链特性的结构单元,其含义为,:,链上,等效于能自由取向,的,最小,链长,.,链段长度具有统计意义,集合了链刚性约束,(,近程相互作用的大小,),反映着链的柔性,.,对真实链,在等效自由连接链的基础上,其链均方末端距的分布可用链段长度,l,e,为特征长度的,高斯函数来表征,.,105,五,、,理想柔性链的均方回旋半径,均方回旋半径是实验可测量,对支化分子有明确意义,更为直观地反映链平均尺寸的大小,.,对,(,等效,),自由连接的线性链,当分子量无限大时,:,106,六,、,链柔性的定量表征,(1)Flory,特征比,C,C,(3),高分子链的无扰尺寸,A,(2),刚性因子,(4)Kuhn,链段长度,b,等效自由连接链的链段长度,l,e,107,108,七,、,非理想柔性链的尺寸,在理想链中，仅考虑近程相互作用，虽不同的作用程度，链的尺寸不同，但都可写为：,其末端距的分布均为高斯型。,良溶剂中真实高分子链由于排除体积效应，链尺寸扩张，链不再为高斯型，指数,v,不为,1/2,，而在,0.580.6,间。,标度性质,1,、真实链（排除体积作用）,109,理论处理方面，链分子排除体积的严格计算是非常困难的，因为排除体积并非链段的实际体积，它与链段间的相互作用、链段与溶剂的相互作用以及在不同的溶剂和温度下这些,相互作用的变化部有关系。在数学上，排除体积效应的出现致使无规飞行模型不再适用，而必须使用自避无规行走,(Self-avoiding Walk,SAW),模型,，即在行走时不允许与原先的轨迹相交，从而体现出排除体积效应。,SAW,计算表明，在无热条件下，即排除体积为链自身的体积,(,=0),时，,v,=3/5,。重整化群技术得,v,=0.588,。,这与光散射数据相吻合。,110,SAW,为数值结果表明，在良溶剂中的真实高分子链的末端距分布函数,w(r),已极大地偏离高斯函数，,r,的分布定律对,r,的依赖性只是通过比值,r/R,F,表示：,a,为单元尺寸,R,F,为末端距,式中前因子为归一化因子，,f,p,称为约化分布函数，当,d,=3,时，,f,p,的形式如下图：,当,x,很大时，其值有很大的下降。,在,x,很小时，,f,p,迅速减小，对于自避行走，回到起点的几率很小。,111,112,2,、半刚性链（蠕虫链模型）,对于自由结合链，相邻键或相邻链段间的夹角是任意的。这种模型适合描述柔性链的构象。在空间的形状类无规线团。,实际高分子链，键角是一定的，一旦第一个键的方向确定，其后面的各个键在空间的取向就要受到约束，不再是任意的了。这导致了链的柔性降低，或者说使之具有一定的刚性。,导致链呈现刚性的因素可以是：,(1),链内的共轭结构,(2),大的刚性侧基,(3),氢键,(4),静电库仑作用，聚电解质中,(5),有限链长的柔性链,刚性与柔性是相对而言的，称柔性占主导地位的链为柔性链，称刚性占主导地位的链为刚性链，介于中间的则称为半柔性链。,113,刚性链的无扰尺寸或特征比不再趋于极限值，而是随分子量的增大而增大。对于半刚性链，其空间形态类似连续曲线。,为了描述刚性高分子链，,Porod,和,Krathy,提出了一种蠕虫状链模型,(worm-like chain),。这是一种连续空间曲线模型，是自由旋转链的一种极限情况。,蠕虫链的构象,(,连续光滑曲线,),对一自由旋转链，包含,n,个长度为,b,的键，键角为,-,，链总长,(,或称轮廓长度,),为,L,c,nb,。,假定把第一个键固定在,z,轴方向，此链在,z,轴上投影的平均值为：,114,此值反映链保持某一特定方向的倾向（刚性）,称为持续长度,记为,L,p,。,随键长与键角的增大而增大。,对此折线链作光滑处理，并保持其刚性，,L,p,，,和,轮廓长度，,L,C,，,不,变,。,即令,115,链上相隔,l=i-j,的两键间的相关性为：,对这种连续曲线，可以用线上的距离,s,定义位点,曲线上的切线代表该处的键取向。两点间的相关性如图所示，随距离的增大而减弱。,116,均方末端距的表征,当链长变化,dl,时,(,在有限键数且不变时,均方末端距的变化与,z,轴投影响保持相同的比例,),积分后得,:,117,蠕虫链的均方末端距与回旋半径,：,118,由蠕虫状链模型不仅可以描述刚性链，也可描述柔性链。,对柔性链或足够长链来说，,对刚性链或短链，,相当于链段长为,2,L,p,的自由连接链,119,上图给出 和 随,L,c,/L,p,的变化，两曲线的斜率都给出从刚性链（斜率为,2,）和柔性链（斜率为,1,）的过渡，此过渡发生在,120,3,、有限链,在高斯分布函数的推导中做了,N,很大的假定，并认为链段向量的取向分布是等几率的。这种条件实际并不总能满足。理论分析表明，高斯分布对于蜷曲程度较大，即,(,R,F,/Nb,非常小,),的链末端分布是合适的，但,R,F,和,Nb,可比较时，即链趋于伸展时，高斯函数有很大的近似性（尤其在,R,F,Nb,),。为此发展了更为精确的非高斯理论。,考虑含有,N,个链段、链段长度为,b,的自由连接链，每一链段在空间的取向是无规的。当链的末端距为,R,F,，,它的最可几分布如何？,121,对某种特定的键分布，其出现的几率为：,(