紫外吸收光谱分析专业知识讲座.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,仪器分析,-,原子发射光谱分析,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,原子发射光谱 原子吸收光谱 原子荧光光谱,原子,发射或吸收电磁辐射引起原子核外,电子能级,跃迁,所产生的。,第,1,节 分子吸收光谱,而,紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析,则是基于,分子,所引起的。,1.分子内部的运动及分子能级,分子和原子一样也有特征的分子能级。分子内部的运动可以分为：,价电子运动,相对于原子核的运动；,振 动,原子在其平衡位置附近的振动；,转 动,分子本身绕其重心的转动。,第,1,节 分子吸收光谱,其相应的能级和能量为：,价电子运动,电子（价电子）能级,电子能（,E,e,）,；,振 动,振动能级,振动能（,E,v,）,；,转 动,转动能级,转动能（,E,r,）,。,1.分子内部的运动及分子能级,第,1,节 分子吸收光谱,分子的能量,E=,E,e,+,E,v,+,E,r,当分子从外界吸收能量后同样会发生跃迁，但,其吸收的能量只能是俩个能级之差的能量,，即：,三种不同能级跃迁所需的能量是不同的，则就需要不同的波长的电磁辐射使其跃迁。,1.分子内部的运动及分子能级,第,1,节 分子吸收光谱,射线,X 射线,紫外光,可见光,红外光,微波,无线电波,5140 10,-3,10 10380 380780 0.781000 1m,pm nm nm nm,m 0.1nm1m,射线,x,射线,紫外光,红外光,微波,无线电波,可 见 光,5,结果：,电子跃迁产生的吸收光谱主要位于紫外,-,可见光区,(200780nm),，,称为,电子光谱,或,紫外及可见光谱。,电子能级跃迁需要的能量最大,，,E,e,一般为,:1,20 eV,；若为,5eV,，其波长,：,1),电子能级跃迁,第,1,节 分子吸收光谱,2,.,能级跃迁与分子吸收光谱,当,E,约为：,0.025,eV,时会引起振动和转动能级的跃迁，不能引起电子能级的跃迁。此能量范围是,=0.7850,m的红外线，得到的吸收光谱为振动转动光谱或红外吸收光谱。,2),振动和转动能级跃迁,第,1,节 分子吸收光谱,2,.,能级跃迁与分子吸收光谱,3),转动能级跃迁,当,E,约为,：,0.003,0.025 eV,时只能引起转动能级的跃迁，得到的吸收光谱为转动光谱或远红外吸收光谱。,原子或分子的能级跃迁类型与电磁波谱,2.1,电子跃迁类型,2.2,饱和烃,2.3,不饱和脂肪烃,2.4,芳香烃,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,紫外吸收光谱是,由于分子中价电子的跃迁产生,。,根据分子轨道理论，有机化合物分子中外层价电子有三种：,电子、,电子和,n,电子。,电子,：形成单键的电子；,电子,：形成双键的电子；,n,电子,：氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子；,C,O,H,n,p,s,H,s,p,*,s,*,n,p,E,2.1,电子跃迁类型,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,当吸收能量后电子将跃迁至较高的能级（激发态），此时电子占有的轨道称为,反键轨道,，主要的跃迁类型有下列几种：,1),N,V,跃迁,基态轨道,跃迁到,相应,的反键轨道，如,*,、,*,。,2),N,Q,跃迁,分子中未成键的,n,电子跃迁到反键轨道，包括,n,*,；,n,*,跃迁。,2.1,电子跃迁类型,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,3),N,R,跃迁,电子,逐级跃迁到各高能级，最后电离为分子离子的跃迁（光致电离）,4)电荷迁移跃迁,电荷由化合物的一部分迁移至另一部分而产生的吸收光谱，如：,2.1,电子跃迁类型,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,总结：,1）,跃迁所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能跃迁，饱和烷烃的,分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长,200 nm；,2）,n,跃迁所需能量较大,吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区,仍不易观察到。含,非键电子的饱和烃衍生物,(含N、O、S,和卤素等杂原子)均呈现,n,*跃迁；,s,p,*,s,*,n,p,E,2.1,电子跃迁类型,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,s,p,*,s,*,n,p,E,3,）,跃迁所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，,max,一般在,10,4,Lmol,-1,cm,-1,以上，属于强吸收。,2.1,电子跃迁类型,各种跃迁所对应的能量大小,:,n,*,*,n,*,10,4,；,max,:217,280 nm,；,max,和,max,的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。,2.3,不饱和脂肪烃,乙酰苯的紫外吸收光谱图：,羰基与苯环双键共扼，,K,带,强；,R,吸收带,：,n,*跃迁引起，跃迁禁阻，强度弱；,B,吸收带,：苯环的精细结构吸收带（见,2.4,）,C,C,H,3,O,n,-,p,*;,R,带,p,-,p,*;K,带,2.3,不饱和脂肪烃,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,max,（,nm,）,max,苯,254,200,甲苯,261,300,间二甲苯,263,300,1,，,3,，,5-,三甲苯,266,305,苯六甲苯,272,300,苯,三个共轭双键的,-,*,跃迁：,E,1,带：,185 nm,=47000,E,2,带：,200,204 nm,=7900,*,与苯环振动重叠：,B,带：,230270 nm,=200,含取代基时,B,带简化、红移,苯环上取代基：,苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，影响较大的是,E,2,带和,B,谱带。,2.4,芳香烃,苯环上助色基团对吸收带的影响,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,苯环上生色基团对吸收带的影响,第,2,节 有机化合物的紫外吸收光谱,第,3,节,无机化合物的紫外及可见光吸收光谱,3.1,电荷迁移跃迁,3.2,配位场跃迁,电子从给予体外层轨道向接受体跃迁,3.1,电荷迁移跃迁,:,紫外区；,=,10,3,10,4,Lmol,1,cm,1,过渡金属离子与含生色团的试剂形成的配合物：,Fe,2+,Cu,+,与,1,10-,邻二氮菲的配合物,特点,第,3,节,无机化合物的紫外及可见光吸收光谱,3.2,配位场跃迁,中心离子,d,轨道或,f,轨道在配体的配位场作用下发生能级分裂，低能态的,d,或,f,电子跃迁到高能态的,d,或,f,轨道,特点,:,可见光区；,=,10,1,10,2,Lmol,1,cm,1,Co(NH,3,),5,X,n+,吸收光谱,1)极性溶剂影响溶质,吸收峰波长,溶剂和溶质间形成,氢键；,溶剂的偶极矩使溶质的,极性,增强。,吸收带,max,正己烷,max,氯仿,max,甲醇,max,水,迁移,*,230 nm,238 nm,237 nm,243 nm,向,长波,移动,n,*,329 nm,315 nm,309 nm,305 nm,向,短波,移动,表,9-5,亚异丙基丙酮的溶剂效应,*跃迁产生的吸收带发生,红移,n,*,跃迁产生的吸收带发生,蓝移,溶剂的极性增大：,第,4,节 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,极性溶剂,B,带精细结构消失,选择溶剂注意事项：,(1),很好地溶解被测试样；对溶质惰,性，溶液应具有良好的化学和光化,学稳定性；,(2),在溶解度允许的范围内，尽量,选择极性较小的溶剂；,(3),在样品的吸收光谱区无明显吸收,各种溶剂的使用最低波长极限见,Table 9-6(P281),2)影响吸收强度和精细结构,第,4,节 溶剂对紫外吸收光谱的影响,光源,单色器,样品室,检测器,显示,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,5.1,组成部件,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱；,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命,可测波长范围：,200,1000 nm,可见光区：钨丝灯,紫外区：氘灯,200-380nm,1),光源,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,将光源发射的复合光分解成,单色光,并可从中选出一任波长单色光的光学系统,入射狭缝：光源的光由此进入单色器；,准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；,色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：,透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,出射狭缝,2),单色器,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的,池架附件,吸收池主要有石英池和玻璃池两种；在,紫外区,采用,石英池,，,可,见区,一般用,玻璃池,3),样品室,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,光电二极管阵列检测器,阵列由,1024,个光电二极管阵列，各检测一窄段波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。,利用,光电效应,将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,4),检测器,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,5),结果显示记录系统,检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,1),单光束,简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2),双光束,自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,5.2,紫外,-,可见分光光度计的类型,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,光,路,图,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,3),双波长,将不同波长的两束单色光,(,1,、,2,),快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值,A(A=A,1,-A,2,),。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性；无需参比池；当,=1,2 nm,，两波长同时扫描即可获得导数光谱。,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,第,5,节 紫外,-,可见分光光度计,仪器,紫外,-,可见分光光度计,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,6.1,概述,6.2,定性分析,6.3,有机化合物分子结构的推断,6.4,纯度检查,6.5,定量测定,6.1,概述,用于在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是有机化合物的分析和检定、同分异构体的鉴别、物质结构的测定,反映分子中,生色团和助色团,的特性，而非,整个分子,的特性，必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱等其它化学和物理方法,共同配合,，才能得出整个分子的结构,紫外吸收光谱分析的优点：,光谱的,max,和,k,max,可作为有价值的定性数据；,仪器简单、普遍、操作方便、准确度高，应用广泛,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,依据：,吸收光谱的形状、吸收峰的数目、,max,及相应的,k,max,，其中,max,和,k,max,是定性分析的最主要参数。,6.2,定性分析,1),标准物吸收光谱曲线比较法,在相同的测量条件下，测定和比较,未知物,与,已知标准物,的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认定两者是同一化合物。为了使分析结果准确可靠，要注意以下几点：,尽量保持光谱的精细结构,吸收光谱采用,lg,A,对,作图,往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,2)标准谱图比较法,未知物的紫外光谱图与,标准谱图,进行比较。常用的标准谱图：,1 Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978,萨特勒标准图谱库，共收集了46000种化合物的紫外光谱,2 R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption,Spectra of Aromatic Compounds”,Wiley,New York,1951,本书共收集了597种芳香化合物的紫外光谱,3 Kenzo Hirayama:“Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption,Spectra a of Organic Compounds”,New York,Plenum,1967,4“Organic Electronic Spectral Data”,3),计算不饱和有机化合物的,max,的,经验规则,6.2,定性分析,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,1)推测化合物所含的官能团,220800 nm无吸收峰：,可能是脂肪族碳氢化合物、胺、,醇、羧酸、氯代烃和氟代烃,不含,双键或环状,共轭体系,，无 醛、酮或溴、碘等基团,210250 nm强吸收峰(,10,4,):,可能含有,两个,双键的共轭,单位,(,K,吸收带),如1,3-丁二烯(,max,:217 nm,max,:21,000),260350 nm很强的吸收带:,可能有35个双键的共轭单位，,如癸五烯的五个共轭双键(,max,:335 nm,max,:118,000),270350 nm弱吸收峰:,只含有非共轭的、具有,n,电子的生色团,(,R,吸收带),250 300 nm精细结构、中等强度吸收带:,含有苯环结构,(B吸收带),6.,3,有机化合物分子结构的推断,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,2）异构体的判断,肉桂酸,(,顺,),max,280 nm (,反,),max,295 nm,max,=13500,max,=27000,1,2-,二苯乙烯,顺：,max,=280 nm,；,max,=10500,反：,max,=295.5 nm,；,max,=29000,空间位阻影响共平面,顺反异构体的判断,互变异构体的判断,乙酰乙酸乙酯互变异构,在水中形成分子间氢键,酮式异构体占优势,在乙烷中形成分子内氢键，,烯醇式异构体比率上升,烯醇式：,max,=243 nm,酮式：,max,=204 nm,非共轭,;,1）,目标化合物在紫外区无吸收峰、,杂质有较强的吸收,6.4,纯度检查,例,1,检查甲醇或乙醇中是否含有杂质苯,苯在,256 nm,处有,B,吸收带，而甲醇或乙醇在此波长附近几乎没有吸收,例,2,检查四氯化碳中有无二硫化碳杂质,二硫化碳在,318 nm,处有吸收峰,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,2,）目标化合物在紫外可见区有较强的吸收带，,可用摩尔吸收系数来检查其纯度,6.4,纯度检查,例,3,检查菲的纯度,在氯仿溶液中，菲在,296 nm,处有强吸收（文献值,lg,=4.10,），如果测的样品溶液的,lg,4.10,，则说明含有杂质。,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,不干性油：双键不共轭；干性油：双键共轭,饱和或双键不共轭：,max,210 nm,；,两个共轭双键：,max,220 nm,；,三个共轭双键：,max,270 nm,；,四个共轭双键：,max,310 nm,6.4,纯度检查,3,）通过紫外吸收光谱判断双键是否移动,例,4,判断不干性是否转变为干性油,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,单组分的定量分析,1)标准对照法,在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度,c,s,（应与试液浓度接近）的标准溶液的吸光度,A,x,和,A,s,，则由,C,s,可计算试样溶液中被测物质的浓度,C,x,:,2),标准曲线法,6.5,定量测定,第,6,节 紫外吸收光谱的应用,