化学计量学-第二章.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,目录,2.1 试验设计基本概念,2.2 析因设计（FD）,2.3 正交试验设计,2.4 单纯形试验设计与优化,2.1 试验设计基本概念,要从化学量测数据中提取最大限度的有用信息，必须进行试验设计与优化。化学中涉及的试验设计问题甚为广泛。比如：分析化学中分析方法的选择、反应条件的优化、光谱分析中波长的选择、色谱分析中固定相的选择以及各种仪器方法中操作参数的选择等等都需要进行优化试验设计；一个化工合成反应，从厚材料选取，实验条件确定，到获得产品，也都必须进行精心的试验设计，才可能达到节约能源、人力、物力、时间、降低成本等优化目的。,什么是试验设计？,所谓试验设计，归根结底是如何在试验域上最有效地选择试验点，通过试验得到指标的观测值，然后进行数据分析求得指标取得最优值的条件。顾名思义，试验设计研究的是如何设计试验条件使指标取得最优值。,常用概念,因素及水平,影响试验指标取值的物理量称为因素，有时亦称为因子。因素在试验中所处的状态，称为水平。在试验中有几种状态就称有几个水平。如考察温度的影响，温度即是因素，如要试验80,o,C和100,o,C两个温度的影响，则这80和100即是该温度因素的两个水平。所选因素的水平发生变化时，一般应引起试验指标的变化，否则就认为该因素对指标没有影响，应从试验中删去。,常用概念,因素及水平,如果所考察的两个因素在试验中相互影响，即一因素水平的高低对另一因素水平对指标的贡献有影响，这时称这两因素之间存在交互效应。根据影响指标的因素多少，试验设计可分为单因素试验（设计）和多因素试验设计。化学试验设计一般都是多因素试验设计。,同时试验,所谓同时试验，就是通过试验设计对有关因素的水平进行规划后，同时进行诸因素各水平的试验，然后综合分析得到的试验结果，获得最优条件。,此处“同时”的意义是指在多次试验中，先做或后做哪一次试验不会影响试验效果与试验进程,目前，应用广泛的正交试验设计、析因设计和均匀设计方法都属于同时试验,序贯试验,序贯试验设计方法则是每进行一次试验或少数几次试验后，先分析已取得的试验结果，再根据这些结果规划下一次试验，其试验次序是不能改变的，即按设定的顺序依次地进行，逐步向最优条件靠近。序贯试验的典型代表是单纯形优化法。,常用概念,那么如何进行试验设计以获得关于指标取最优值的各因素水平取值？,如果指标和因素之间存在确定的函数关系（解析式），则可用解析法进行优化。但在绝大多数化学量测试验中，很难直接构造指标关于诸因素的函数表达式，不能用解析法。,通常可采用两种方法达到优化的目的。一是通过大量试验数据构造一个函数来逼近（无限地接近）这些解析式，然后再用解析法求这个逼近函数的最优解，同时进行试验验证。另一种方法是不研究试验指标与因素之间确定性的函数关系，只寻求试验指标最优的因素取值，此法称“黑箱”方法。,2.2 析因设计（FD）,2.2.1 析因设计表FD,n,（2,m,）,多因素试验不仅要研究各因素水平对指标的影响，还要着重分析诸因素对指标的作用。因此，多因素试验设计亦称析因试验设计或析因设计（factorial design,简称FD）。应当注意的是，FD不是一般意义下的多因素试验设计，它是将各因素的全部水平按一定规则相互组合进行试验，以考察各因素的主效应（某因素对指标的影响程度）以及因素之间的交互效应（因素之间不同组合时对指标的影响程度）的优化试验设计方法。,2.2 析因设计（FD）,2.2.1 析因设计表FD,n,（2,m,）,换句话说，析因试验设计是按析因设计表设计试验方案，通过分析试验指标的变化决定各因素主效应和因素间交互效应的试验方法。,本节只讨论两水平析因试验设计,2.2 析因设计（FD）,m个试验因素，安排n次试验的两水平析因设计表写成通式为：FD,n,（2,m,）。其中2表示因素的两个水平，n=2,m,。如果以“一”表示因素的低水平，而“+”表示因素的高水平，则二因素二水平析因设计表FD,4,（2,2,）如下表所示：,No,I,A,B,AB,1,+,-,-,+,2,+,+,-,-,3,+,-,+,-,4,+,+,+,+,FD,4,（2,2,）析因设计表,表中第1列式试验序号，第2列是为了分析各因素对指标的平均影响而设计的，都以“+”号（高水平）表示，记为I；第3列是第1个因素（A），从“-”即低水平开始，以“-”与“+”相间的方式排列（其他二水平析因设计表也一样）；第4列是第2个因素（B），试验安排按“-”与“+”相间的方式排列，实际上是在前一个因素（A）的水平上“加倍”后再以相间的方式排列。纵观所有二水平析因表，这个基本规律都存在，也即如果还有第三个因素存在，则再“加倍”以“-”与“+”相间的方式排列成第3个因素的试验顺序。,FD,4,（2,2,）析因设计表,表中第5列是两因素（AB）的交互效应列，其水平的排列遵守“乘法规则”。即交互效应列的水平是两因素在同一试验中水平的乘积，且有同号相乘得正，异号相乘得负。在运算中，把因素的2个水平“+”与“-”看成是“正”与“负”。比如第一个试验A水平值为负（A的“-”）与负（B的“-”）相乘得正。即“+”。,有了上述“相间加倍规律”和“乘法规则”，就可导出其他两水平析因表的试验设计方案。例如FD,8,（2,3,）析因设计表如下,（由学生自己设计）,FD,8,（2,3,）析因设计表,No,I,A,B,C,AB,AC,BC,ABC,1,+,-,-,-,+,+,+,-,2,+,+,-,-,-,-,+,+,3,+,-,+,-,-,+,-,+,4,+,+,+,-,+,-,-,-,5,+,-,-,+,+,-,-,+,6,+,+,-,+,-,+,-,-,7,+,-,+,+,-,-,+,-,8,+,+,+,+,+,+,+,+,2.2 析因设计（FD）,2.2.2 析因设计试验一般步骤,首先根据化学经验或初步试验，挑选影响因素，确定大致范围，决定因素的两个水平（高水平“+”或“+1”和低水平“-”或“-1”），构造因素水平表；然后选择合适的析因设计表，根据因素安排试验并获得试验结果（指标）；最后对指标进行分析，得出各因素主效应和交互效应。,实例1,有下列烯胺还原反应：,现考察甲酸（HCO2H，因素A）及加热温度（因素B）对生成物产率的影响，请以析因设计方法分析各因素的主效应和交互效应。,N,o,加热,HCO,2,H,=0,N,o,+,解：先根据初步试验和化学经验确定因素的二个水平，所得因素水平见下表（a）。选择FD,4,（2,2,）析因设计表安排试验方案，并进行试验获得生成物的产率y（即指标），结果见下表（b）。,因素,-1,+1,A(mol/L),1.0,1.5,B(,o,C),25,100,表(a)因素水平表,No,I,A,B,AB,y(%),1,+1,-1,-1,+1,80.4,2,+1,+1,-1,-1,72.4,3,+1,-1,+1,-1,94.4,4,+1,+1,+1,+1,90.6,表(b)烯胺还原反应试验方案与结果,要分析各因素主效应和交互效应，必须建立因素与指标之间的关系模型（此过程称建模）。设这个模型可以下列方程表示：,y=a,0,+a,1,x,1,+a,2,x,2,+a,3,x,1,x,2,+e,式中y表示4次试验中生成物产率构成的矢量；x,j,表示第j个因素在4次试验中的水平矢量；e为误差矢量，以4次试验误差为元素。可写成矩阵的形式如下：,y,1,y,2 =X +,y,3,y,4,1 1 1 1,x,11,x,21,x,31,x,41,x,12,x,22,x,32,x,42,x,11,x,12,x,21,x,22,x,31,x,32,x,41,x,42,a,0,a,1,a,2,a,3,e,1,e,2,e,3,e,4,式中x,ij,表示第j个因素在第i次试验中的水平取值（“+1”或“-1”）；y,i,与e,i,分别表示第i次试验产物产率和量测误差。以矩阵符号简记为：,Y,4x1,=X,4x4,*A,4x1,+E,4x1,利用析因设计方案中X矩阵和试验结果Y矩阵，对上式两边同时左乘X的逆矩阵X,-1,即可求得系数矩阵A的估计值：,A=X,-1,Y,矩阵A中的第1个元素a,0,是一个常量（平均贡献），a,1,、a,2,、a,3,分别是因素x,1,和x,2,的主效应以及两者之间x,1,x,2,的交互效应大小的量度。在析因试验设计中，X矩阵的形式很简单，仅由“+1”和“-1”为元素构成的矩阵，其逆存在、且其值是原矩阵X的转置矩阵的1/n倍。其中n为析因设计的试验次数（本例n=4）,由表(b)析因设计方案，可得X阵：,X=,通过求解该矩阵的逆矩阵X,-1,可得：,X,-1,=1/4 =1/4X,T,式中矩阵符号右上角“-1”表示该矩阵的逆矩阵，而右上角“T”表示矩阵的转置矩阵。,+1,+1,+1,+1,-1,+1,-1,+1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,-1,+1,+1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,-1,+1,-1,+1,-1,+1,+1,+1,+1,根据矩阵乘法规则，由上式可以求得两因素的主效应及两者之间的交互效应（即各系数的大小），计算如下：,a,0,=1/4(+y,1,+y,2,+y,3,+y,4,)=1/4(80.4+72.4+94.4+90.6)=84.45,a,1,=1/4(-y,1,+y,2,-y,3,+y,4,)=1/4(-80.4+72.4-94.4+90.6)=-2.95,a,2,=1/4(-y,1,-y,2,+y,3,+y,4,)=1/4(-80.4-72.4+94.4+90.6)=8.05,a,3,=1/4(+y,1,-y,2,-y,3,+y,4,)=1/4(80.4-72.4-94.4+90.6)=1.05,A=,+1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,-1,+1,-1,+1,-1,+1,+1,+1,+1,a,0,a,1,a,2,a,3,=1/4,X,y,1,y,2,y,3,y,4,代入可得：,由上可知，平均贡献a,0,(平均值)为84.45；第1个因素甲酸的主效应a,1,为-2.95，是负效应，且值不大，对指标的影响相对较小；第2个因素温度的主效应a,2,为8.05，影响最大且为正效应，因此可以预期提高加热温度对还原反应有好处；两因素之间的交互效应a,3,较小，仅为1.05，可以认为基本不存在交互效应。,应当指出，析因设计在构造X矩阵计算效应和交互效应时，对所有考察因素的水平都用“+1”和“-1”代替，并没有代入具体的实际数据，而是将每一个因素的水平约化成等方差量测，实际上这是数据标准化的一种形式，因而可直接以各系数大小作为效率大小的量度。这种处理的另一大优点，正如在上述逆矩阵与原矩阵的关系中所看到的，可将求逆运算简化为转置运算，大大简化了计算过程。同时可以证明，在其他析因设计表FD,n,(2,m,)中，关系式X,-1,=X,T,/n也存在。,那么三因素析因分析是怎么样的呢？,实例2.设有Lewis催化烷烃重排的反应。现考察催化剂与反应物浓度比值(因素A)、反应温度(B)和反应时间(C)对该合成反应的影响，以找出更好的条件提高重排产率，请以析因设计试验计算各因素住效应和交互效应。,解,:(1)选择各因素的两个水平，列于下表(a),因素,高(+),低(-),催化剂/反应物(mol/mol),0.05,0.01,反应温度,(0,C,),60,40,反应时间（h）,1.0,0.5,(2)选择FD,8,(2,3,)安排8次试验，获得试验结果如下表(b)(,由学生自己制表,),No,I,A,B,C,AB,AC,BC,ABC,产率(%),1,+,-,-,-,+,+,+,-,74,2,+,+,-,-,-,-,+,+,69,3,+,-,+,-,-,+,-,+,78,4,+,+,+,-,+,-,-,-,81,5,+,-,-,+,+,-,-,+,76,6,+,+,-,+,-,+,-,-,87,7,+,-,+,+,-,-,+,-,84,8,+,+,+,+,+,+,+,+,91,(3)各因素的主效应,仿例1，析因设计分析各因素主效应的方法是建立指标与因素间的关系模型，设这个模型可以下列方程表示：,y=a,0,+a,1,x,1,+a,2,x,2,+a,3,x,3,+a,12,x,1,x,2,+a,1,a,3,x,1,x,3,+a,23,x,2,x,2,+a,123,x,1,x,2,x,3,+e,该八元一次方程组中待求的8个参数a,j,(j=1,2,3,8)对应于表（b）中从I，A，一直到ABC各项的效应系数，其大小说明相应因素对指标的贡献大小。显然，在该析因设计中，8次试验要估计8个参数，这就是要求每一次试验都必须是准确可靠的。将上式写成矩阵的形式：,x,11,x,21,x,81,x,12,x,22,x,82,x,11,x,12,x,13,x,21,x,22,x,23,x,81,x,82,x,83,y,1,y,2,y,8,=,X,a,0,a,1,a,123,1,1,1,+,e,1,e,2,e,8,简记为 Y,nX1,=X,nxn,A,nx1,同例1，方程两边同时左乘X的逆矩阵X,-1,可得A：,A=X,-1,Y,由析因设计表的特殊性，同样可以证明：,X,-1,=1/nX,T,(n=8),代入前式可得：A=X,-1,Y=1/8X,T,Y 即：,a,0,a,1,a,2,a,3,a,4,a,5,a,6,a,7,=,X,y,1,y,2,y,3,y,4,y,5,y,6,y,7,y,8,+1,-1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,+1,+1,-1,-1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,+1,-1,-1,+1,-1,+1,+1,+1,+1,-1,+1,-1,-1,-1,+1,-1,-1,+1,+1,-1,-1,+1,+1,+1,-1,+1,-1,+1,-1,-1,+1,-1,+1,+1,-1,-1,+1,-1,+1,+1,+1,+1,+1,+1,+1,+1,由此可得因素A的主效率为,A=a,1,=1/8(-y,1,+y,2,-y,3,+y,4,y,5,+y,6,y,7,+y,8,),=1/8(-74+69-78+81-76+87-84+91)=2.0,容易看出，A因素的主效应对应于表(b)中A因素所在列在各次试验中的水平与相应产率乘积的代数和（考虑正负号）的平均值。同理，B因素的主效应对应B所在列的水平和产率（指标）乘积代数和的平均值；C因素的主效应对应C所在列的水平与产率乘积代数和的平均值。则有：,B=a,2,=1/8(-y,1,-y,2,+y,3,+y,4,y,5,-y,6,+y,7,+y,8,)=3.5,C=a,3,=1/8(-y,1,-y,2,-y,3,-y,4,+y,5,+y,6,+y,7,+y,8,)=4.5,由A、B、C值可知，在这个催化重排反应中，反应时间对产率的影响最大，其次是反应温度和浓度配比。,因素交互效应即因素交互因素所在列水平与指标乘积代数和的平均值，有：,AB=a,4,=1/8(y,1,-y,2,-y,3,+y,4,+y,5,-y,6,-y,7,+y,8,)=0.5,AC=a,5,=1/8(y,1,-y,2,+y,3,-y,4,-y,5,+y,6,-y,7,+y,8,)=2.5,BC=a,6,=1/8(y,1,+y,2,-y,3,-y,4,-y,5,-y,6,+y,7,+y,8,)=-0.5,ABC=a,7,=1/8(-y,1,+y,2,+y,3,-y,4,+y,5,-y,6,-y,7,+y,8,)=-1.5,显然，A和C之间有较明显的交互效应，其他交互效应较小。,同理，也可计算第八个因素对指标的平均贡献，即：,I=a,0,=1/8(y,1,+y,2,+y,3,+y,4,+y,5,+y,6,+y,7,+y,8,)=70.25,由以上两例可知，析因试验计算各因素主效应及各因素间的交互效应大小的方法非常简单，只需将析因表中各因素相应列的水平与相应实验结果（指标）相乘求代数和即可。,因素间的交互效应,值得注意的是，析因试验设计方法只适合于因素与水平数较少的试验。因素水平增多，试验次数明显增多。化学试验常涉及很多因素，例如达到5-10个因素，即使全部因素是2水平的，对n=10时2,10,=1024，对于5因素试验，需要32次试验。因此析因设计会遇到试验次数过多的困难。用正交表安排试验，能以最优方式解决这一问题。,2.3 正交试验设计,2.3.1 正交表,用正交表安排试验并对试验结果进行数据分析而获得最优条件的方法称为正交试验设计方法。那么什么是“正交表”呢？,先介绍“完全对”和“搭配均衡”的概念。假设有(a,1,a,2,a,3,a,n,)和(b,1,b,2,b,3,b,n,)两组元素，分别是两因素A和B的各个水平，如果在多次试验中，因素A组中每一个元素都与因素B中每一个元素有配对试验，同时因素B中每一个元素也与A中每一个元素都有配对，则称这些试验或元素对,(a,1,b,1,),(a,1,b,2,),(a,1,b,3,),，(a,1,b,m,),(a,2,b,1,),(a,2,b,2,),(a,2,b,3,),，(a,2,b,m,),(a,3,b,1,),(a,3,b,2,),(a,3,b,3,),，(a,3,b,m,),(a,n,b,1,),(a,n,b,2,),(a,n,b,3,),，(a,n,b,m,),构成两组元素（因素）的完全对。析因设计表FD,4,(2,2,)和FD,8,(2,3,)中任两列元素都构成“完全对”。如果一个矩阵的某两列中，同行元素所构成的全部元素对是一个“完全对”，且每个元素队出现的次数相同，则称这两列元素“搭配均衡”，否则称“搭配不均衡”。例如：,矩阵A和B的两列搭配都是均衡的，因为两列中的元素(1,3)、(1,4)、(2,3)和(2,4)构成完全对，且每一对均出现了两次或一次；而C矩阵的两列虽然也构成了完全对，但元素对(1,3)在矩阵中只出现了一次，元素对(2,3)、(2,4)出现了2次，而(1,4)却出现了3次，故搭配是不均衡的。FD,4,(2,2,)和FD,8,(2,3,)等析因表除第一列外，其余两列均是搭配均衡的,矩阵A,矩阵C,1,1,1,1,2,2,2,2,3,3,4,4,3,3,4,4,1,1,2,2,1,1,2,2,3,4,3,4,4,4,4,3,1,2,1,2,3,3,4,4,矩阵B,对于一个(nxm)阶矩阵A，它的第j列元素由数码(t,1,t,1,t,m,)所构成，如果矩阵中任意两列都是搭配均衡的，则称A是一个正交表，这里称矩阵为表，是因为可以将其写成表格的形式，记作：,L,n,(t,1,xt,2,xxt,n,),L是正交表的代号，来源于拉丁文(Latin Square)试验设计的第一个字母；n表示试验次数；而t,j,(j=1,2,m)代表第j列由因素j的t,j,个水平组成。如所有t,j,均相等，则可记作L,n,(t,m,)，称为t水平正交表；如有两列水平数不相等，则称混合型正交表。常见的正交表有如L,4,(2,3,),L,8,(2,7,),L,9,(3,4,)等等。很多正交表都已排列成册，供使用时参考查阅。,2.3.2 正交试验设计的一般步骤,正交试验设计采用正交表安排试验，可以最少的试验次数最大限度地获取有关各因素的主效应（对指标取值的影响）及各因素之间的交互效应的许多信息。在正交试验中，各因素水平的安排因其正交表的搭配均衡性而具有均衡分散性和整齐可比性的特征，因而，正交试验属于最优试验设计。,2.3.2 正交试验设计的一般步骤,用正交表安排试验的一般操作步骤大致如下：,1、确定指标或目标函数，挑因素，选水平，绘制因素水平表；,2、根据因素水平表，选择合适正交表（多数正交表都相应有一个表头设计和两列间交互效应表），并正确安排试验方案；,3、按试验方案进行试验获得试验指标，并对结果进行分析，确定最优条件。若最优条件不在正交表中或属于因素范围的边界时，应补充试验加以证实。在因素水平较多时，可以做趋势图，分析是否还有更好的条件，如有，也应补充试验进行分析检验。,实例1,设有一化学反应，需考察4个试验条件（因素）的影响：反应物1（因素A）和反应物2（B）的投入量，反应温度C，反应时间D，并设各条件均为2个水平。请以正交试验设计安排试验进行结果分析。,实例1,解：,(1)构造因素水平表,指标或目标函数去化学反应中生成物的产率，且产率越高指标越优，根据初步化学试验，选定了因素和水平，构成因素水平表如下表(a)。,No,A,B,C(,0,C),D(h),水平1,0.2,12,35,2.5,水平2,0.7,22,65,4.5,实例1,解：,(2)选择正交表，设计试验方案并试验,选择L,8,(2,7,)正交表，将所考察的4个因素按表头设计分别配列在正交表的第1,2,4,7列上，第3,5,6列留作进一步考察因素间的交互效应。试验方案与所得试验结果列于如下表(b)中。,L,8,(2,7,)正交试验方案及结果,（相同为“1”，相异为“2”）,因素,A,B,AXB,C,AXC,BXC,D,结果,列号,1,2,3,4,5,6,7,产率,1,1,1,1,1,1,1,1,56.5,2,1,1,1,2,2,2,2,78.9,3,1,2,2,1,1,2,2,57.2,4,1,2,2,2,2,1,1,61.8,5,2,1,2,1,2,1,2,88.9,6,2,1,2,2,1,2,1,93.5,7,2,2,1,1,2,2,1,69.9,8,2,2,1,2,1,1,2,92.3,T,1,254.4,317.8,297.6,272.5,299.5,299.5,281.7,T,2,344.6,281.2,301.4,326.5,299.5,299.5,317.3,极差,90.2,-36.6,3.8,54.0,0,0,-35.6,实例1,解,：(,3)对试验结果进行直观分析，确定最佳条件,先计算各个因素水平对指标的贡献。将各因素某个水平对应的产率相加即得该水平的效率（或对指标的贡献），记为T,i,。比如因素A的T,1,=254.4，即是因素A的水平1的4个结果之和即56.5+78.9+57.2+61.8=254.4；又如B的第2个水平的效果T,2,的计算为57.2+61.8+69.9+92.3=281.2，等等。因为正交表的搭配均衡性。,实例1,解,：(,3)对试验结果进行直观分析，确定最佳条件,何为“搭配均衡性”？即在A因素1水平的4次试验中，B、C、D三个因素均含有水平1与水平2各二个试验，在A因素2水平的4次试验中，同样B、C、D三个因素均含有水平1与水平2各二个试验，因此，B、C、D条件的影响是均衡的。对于B、C、D也类同。计算各因素T,i,值，通过比较某因素各个T,i,的大小就可确定该因素的最佳水平。,实例1,解,：(,3)对试验结果进行直观分析，确定最佳条件,因素A的两个水平之间差异最大，是最重要的因素，C次之，B、D再次之。从数据分析还可以推测，A,2,B,1,C,2,D,2,是最佳条件。对照表(b)，可知这个条件对应的各因素水平不在试验方案之中，因此必须补做该最优条件下的试验以检查指标值是否确实最优。经补做实验后，得产物产率为95.4%，确实是最高的产率。如果补做实验后的结果并不是最优，此时首先应该检验各次试验是否有误，体系是否稳定等等。因为正交试验结果试验的基础是每次试验都应当准确无误，否则会产生误差。因而，对于正交试验一般应做多次平行试验以保证结果分析的准确性和便于进行统计分析。,实例1,解,：(,4)趋势分析,在因素水平较多的情况下，可以做趋势图判断所选条件之外有无更好的条件。所谓趋势分析就是依据趋势图(因素水平为横坐标，该因素水平对指标的贡献为纵坐标所作的二维图)的走向决定在试验域外是否可能存在更好的条件。例如在下图中，(a)图表示可能存在更好的条件，而(b)则没有。,指标,(a),1,2,3,指标,(b),1,2,3,实例1,解,：(,5)交互效应分析,前面我们定义了两因素间的交互效应，为了进一步理解交互效应的物理意义，再举一例说明。设某种萃取体系，由水相萃取某种化学物质进入有机相，其萃取率为40.0%；如在该萃取体系中加入适量某协萃剂A，萃取率为43.0%；如加入另一协萃剂B，萃取率为45.0%；这是两种不同的协萃剂单独使用的结果。现同时加入A和B，萃取率则达到56.0%，这个比率比不加协萃剂提高了16.0%，也大于A和B单独使用的效果之和(3%+5%=8%)，这个多余的16%-8%=8%就是A和B的交互效应大小。,实例1,解,：(,5)交互效应分析,前面我们分析了A、B、C、D这4个因素对结果的影响，它们分别来自正交表的第1、2、4、7列，表中3、5、6列可以提供有关A、B、C、D四个因素间的交互效应的信息。第3列是A与B的交互效应列，第5列是A与C的交互效应列，而第6列是B和C的交互效应列。由T,1,和T,2,的结果分析可知，A与B之间存在一定的交互效应（极差为3.8），而B与C及A与C不存在交互效应（极差为0）。,实例1,解,：(,5)交互效应分析,A与B的交互效应可看成因素（AXB）的4个水平，即(1,1)、(1,2)、(2,1)、(2,2)，按前述方法算得各水平对指标的贡献为135.4，119.0，182.4，162.2。因而因素A与B的最好搭配应是A,2,B,1,。原来分析A,2,B,1,C,2,D,2,为最佳条件，这证明原分析结果是正确的。如原分析认为A,1,B,1,C,2,D,2,是最佳条件，现应改为A,2,B,1,C,2,D,2,，如果这种搭配在原始方案中不存在，可再安排试验进行检验。,实例1,解,：(,5)交互效应分析,对于每一张正交表，都有一张两列间的交互效应表与之对应。如L,8,(2,7,)的两列间交互效应表如下表所示：,列号,1,2,3,4,5,6,7,1,(1),3,2,5,4,7,6,2,(2),1,6,7,4,5,3,(3),7,6,5,4,4,(4),1,2,3,5,(5),3,2,6,(6),1,7,(7),实例1,解,：(,5)交互效应分析,从表中可查出每两列间的交互效应。要查第i列与第j列间的交互效应列，先在上表中找到第i列的列号带括号的数码(i)，由这个列号横向找到j，再由j往下找到带括号数码(k)，即交互效应列k，比如第1列(1)与第2列（由左向右横向找到2）的交互效应列往下对应的是(3)是第3列；同理，第2列(2)与第4列（由左向右横向找到4）的交互效应列往下对应的是(6)是第6列。,回到原正交设计表中找到相应的列即是交互效应列。,由上可知，用正交试验设计安排试验，虽只作了8次试验，却只获得了关于4个因素及其部分交互效应的丰富信息。正确的试验设计能以最优的方式从较少的试验中最大限度地获取需要的相关信息。,2.4 单纯形试验设计与优化,单纯形优化由Ernst引入化学研究后，在化学计量学中成为引人注目的优化方法，Nelder等对原始的简单单纯形法作了许多改进。,单纯性优化法是一种序贯优化法，它是一种按黑箱方式工作的试验设计方法。所谓序贯试验方法是指该试验方法必须先做一组或几组试验取得初步结果，然后根据这些结果（指标）的质量决定下一步试验该如何进行。,2.4 单纯形试验设计与优化,何谓单纯形？在n维空间R,n,中，单纯形是指具有n+1个顶点的多面体，若各个棱长彼此相等，则称正规单纯形。在二维空间中，n+1=3，即三角形是单纯形，等边三角形是正规单纯形。三维空间中，四面体是单纯形，正四面体是正规单纯形。,2.4 单纯形试验设计与优化,那么，什么是单纯形试验设计？单纯形试验设计就是以几个坐标轴表示几个因素，以单纯形顶点的坐标表述为试验各因素的水平取值，由于有n+1个顶点，故完成一个单纯形，需要做n+1次试验。,2.4 单纯形试验设计与优化,比如，在二维空间中三角形的3个顶点坐标分别表示3次试验中二个因素的各个水平取值，如有几个因素，则用n维空间中单纯形的各顶点表示这n个因素在n+1次试验中所处的不同水平，按照初始单纯形的n+1个顶点坐标安排n+1次试验，然后通过比较这些试验结果的好坏，淘汰其中指标最差的试验点，在可能改进试验指标的方向新增一个试验点（反射点），再作一次试验，根据这次试验的指标优劣，按一定原则“操作”以构造新的单纯形；继续比较该新单纯形试验结果，按相同方式操作推移，直至找到最优值即最后一个单纯形的最好点与最坏点的指标相同或相差在允许误差范围内为止，单纯形试验结束。,2.4 单纯形试验设计与优化,首先讨论起始单纯形的选取。设(V,1,V,2,，V,n+1,)是R中某一单纯形n+1个顶点的位置矢量。拟用V,i,表示试验中n个因素的水平，令n个因素各取某一起始水平的点为x,0,，这个起始点可根据化学知识与经验选取。化学工作者一般对其进行的试验总有某种先验知识，能提出可行的某种假设条件，这就是起始点x,0,。对于每一个元素，根据化学家的经验选定一个步长。步长代表的是考察某一因素的影响时，从起始水平应移动的幅度。例如选定起始PH为7.0，如选择步长为0.5，即是从7.0出发按0.5间距改变PH作试验。,2.4 单纯形试验设计与优化,经过变换，可将原为不同数值与单位的各因素的步长化为相同的数值a。可以证明，对给定的某一个顶点x,0,和正数a，按下述公式取定的单纯形是以x,0,为顶点而棱长为a的正规单纯形：,V,1,=x,0,V,i,=x,0,+zi i=2,3,，n+1,2.4 单纯形试验设计与优化,其中n为矢量 zi=q,q，p,i-1,q,q,t,上式中 p=(n+1)+n-1),q=(n+1)-1),现计算V,i,和V,1,的距离,llv,i,-v,1,ll,2,=,llx,0,+zi-x,0,ll,2=,llzill,2,=,llq,q，p,i-1,q,q,t,ll,2,=(n-1)q,2,+p,2,),2,=(n-1)q,2,+p,2,=a,2,a,a,n,2,a,n,2,2.4 单纯形试验设计与优化,可见这个n+1个顶点的单纯形各棱长均为a,0,，令V,1,表示为(a,1,a,2,a,n,),t,则：,V,2,为(a,1,+p,a,2,+q,a,3,+q,a,n,+q),t,V,3,为(a,1,+q,a,2,+p,a,3,+q,a,n,+q),t,V,n,为(a,1,+q,a,2,+q,a,3,+q,a,n-1,+p,a,n,+q),t,V,n+1,为(a,1,+q,a,2,+q,a,3,+q,a,n-1,+q,a,n,+p),t,V,i,为(a,1,+q,a,2,+q,a,3,+q,a,i-1,+p,a,i,+q,a,n,+q),t,可见，只要根据经验确定了一个可行的起始试验点v,1,，即确定了几个因素的起始水平a,1,a,2,a,n,，并为各因素选定了变化的幅度步长a，就能开始优化试验。,2.4 单纯形试验设计与优化,设试验的目标是搜索指标取值最大的最佳点。比较各V,i,的指标取值，设V,w,是各点中的最差点，则进行反射，去掉最坏点V,w,，用其对称点作新试验点。先求去掉V,w,后余下各点的形心v,g,则：,v,g,=,V,i,反射是按如下公式求反射点V,r,V,r,=V,g,+,(V,g,-V,w,),称为反射系数，一般取,=1，在多种改良单纯形中,值可大于,1,或小于,1,。,n,1,n+1,i=1,i,w,2.4 单纯形试验设计与优化,设在初始单纯形中最好(best)顶点记为x,b,，最坏(worst)顶点记为x,w,和次坏(next worst)顶点记为x,n,，现要在相对于去掉最坏顶点x,w,后的形心点(x,g,)方向将最坏点进行反射操作到反射(reflection)点x,r,以寻找可能存在的挂好点如下图：,x,w,x,b,x,n,x,e,x,a,x,r,x,g,x,p,2.4 单纯形试验设计与优化,原始的简单单纯形要求将V,r,与原单纯形中剩余的点比较，找出新的最坏点V,w,继续调优。如反射点在新的单纯形中本身是最坏点，则不返回反射（这将形成死循环），而是将新单纯形中次坏点去掉，按前面弃去最坏点相同的方法反射（取,=1）。如反射点超出实验条件可行域范围，即无法按其坐标所示条件安排试验，将此点赋予很差的响应值，即令其为当前最差点。如某一试验点连续在n+1个单纯形中是保留点，则应予重复，考察该点是正确是当前最佳点，或是误差引起。如确认该点是当前最佳点，保留该点缩小步长继续进行单纯形调优。这就是简单单纯形推移方法。该法的最大缺点是推移收敛速度较慢。,2.4 单纯形试验设计与优化,改进的单纯形调优法能加速最优条件的寻找。当获得反射点x,r,的试验指标后，如何构成新的单纯形即推移单纯形？这由反射点x,r,与最好点x,b,、次坏点x,n,及最坏点x,w,的指标相对大小决定。可分为以下四种情况进行讨论。,第一种情况：反射点x,r,是当前最佳点，（我们假设指标取值越大越优），则有f(x,r,)f(x,b,),即比原单纯形试验点中最好点x,b,还好。这说明反射方向是正确的，应予延伸或扩张（extend）到x,e,（如上图）：,x,e,=x,g,+r(x,r,-x,g,),式中r常称为延伸系数（扩张系数），且r1，通常取r=2。如果得到的x,e,点优于x,r,，即f(x,e,)f(x,r,)，则保留x,e,去除x,r,后，以x,e,点和原留下的几个顶点（不含x,r,和x,w,）构成新的单纯形，继续反射寻优，如果得到的x,e,点比x,r,点差，即f(x,e,)f(x,r,)，则保留x,r,去除x,e,后，以x,r,点和原留下的n个顶点（不含x,e,和x,w,）构成新的单纯形，继续反射调优，直到找到最优值为止（即新单纯形中最好点的指标与最坏点指标相等或相差在误差范围内）。,第二种情况：反射点x,r,不是当前最好点，即比最好点x,b,差。但比次坏点x,n,要好，即f(x,n,)f(x,r,)f(x,b,)，这时保留x,r,，弃去x,w,，以x,r,和原单纯形保留的n个顶点构成新的单纯形，继续反射调优，直到找到最优值为止。,第三种情况：反射点x,r,比原单纯形中的次坏点x,n,要好，即f(x,w,)f(x,r,)f(x,n,)，这时,当去除最坏点x,w,后，反射点x,r,就是最坏点x,w,，反射可能太多，应考虑缩小反射，进行正压缩(pressure)至x,p,：,x,p,=x,g,+,p,(x,r,-x,g,),p,是（正）压缩系数，一般取,p,=0.5。,如果x,p,比x,r,好，保留x,p,，弃去x,r,，以x,p,与原单纯形留下的n个顶点（不含x,r,和x,w,）组成新的单纯形继续反射寻优，直到找到最优值为止。,若x,p,比x,r,差，则保留x,r,，舍去x,p,，并对原单纯形实行整体收缩。所谓整体收缩是指保留原单纯形的最好点，将所有棱长向最好点收缩（一般收缩一半）由此形成新的单纯形，继续反射寻优，直到找到最优值为止。,第四种情况：如果x,r,比x,w,还差，即f(x,r,)f(x,w,)，则负压缩（abstract）至点x,a,x,a,=x,g,+,a,(x,g,-x,w,),a,是（负）压缩系数，一般取,a,=-0.5。,如果x,a,比x,w,好，保留x,a,，弃去x,r,，以x,a,与除x,w,以外的原单纯形n个顶点组成新的单纯形，继续反射寻优，直至找到最优值为止。,若x,a,比x,w,差，则保留x,w,，舍去x,a,，并对原单纯形实行整体收缩构成新的单纯形，继续反射寻优，直到找到最优值为止。,应当指出，单纯形优化法有可能找到全局最优点，也可能找出的是局部最优条件。考察获得的结果是否是真正的全局最优试验条件，可试验随机地从不同起始条件构造初始单纯形进行调优。如果最终得到相同的结果，则获得的最优条件是较可靠的。,