绿色化学化工概论学习教案.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,会计学,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,会计学,1,绿色(l s)化学化工概论,第一页，共44页。,背 景,当代全球十大环境问题是：,大气污染(d q w rn),臭氧层破坏,全球变暖,海洋污染,淡水资源紧张和污染,土地退化和沙漠化,森林锐减,生物多样性减少,环境公害,有毒化学品和危险废物,其中至少有7个直接(zhji)与化学和化工产品等化学物质污染有关!,第1页/共43页,第二页，共44页。,环境治理的历史回顾,20世纪4050年代,稀释(xsh)废物,20世纪6070年代,废物后处理,20世纪90年代,从源头消除污染源,第2页/共43页,第三页，共44页。,绿色化学(Green Chemistry),环境无害化学,环境友好化学,清洁(qngji)化学,从源头消除污染的途径,新设计化学合成方法和化工产,品来根除污染源,12.1 绿色(l s)化学的基本概念,第3页/共43页,第四页，共44页。,各国政府推动绿色化学的措施,美国,1990年美国颁布了污染防治条例，将,污染的防治定为国策,1996年设定“总统绿色化学挑战奖”,日本,制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，,设立(shl)“为地球创新技术的研究院”,欧盟各国,德国 1991年制订“为环境而研究的计划”,英国 2000年设立(shl)“Jerwood Salters环境奖”,荷兰 制订“清洁生产手册”,第4页/共43页,第五页，共44页。,中国,1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产(shngchn)可持续发展的途径。,1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程,1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战绿色化学,1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会,1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”,2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学,第5页/共43页,第六页，共44页。,绿色化学(huxu)的12条原则,1.防止废物的产生而不是(b shi)产生后再来处理；,2.合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；,3.只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；,4.设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；,5.尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；,6.能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；,第6页/共43页,第七页，共44页。,绿色(l s)化学的12条原则,7.只要(zhyo)技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；,8.应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；,9.尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；,10.设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；,11.分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；,12.化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。,第7页/共43页,第八页，共44页。,Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念(ginin),反应物中原子有多少转化成了产物。,A B C D,A B C,产物(chnw),废物(fiw)或副产物,废物,为零,原子经济性,第8页/共43页,第九页，共44页。,甲基丙烯酸甲酯的生产工艺,传统工艺,绿色(l s)工艺,47%原子(yunz)经济性,100%原子(yunz)经济性,投资、成本低,第9页/共43页,第十页，共44页。,工业部门,每吨产品排放的废物（吨/吨）,炼油,0.1,大宗化学品,15,精细化工,520,制药,25100,不同工业部门生产(shngchn)中的废物排放量,制药、精细化工更需开发(kif)原子经济反应,第10页/共43页,第十一页，共44页。,绿色化学工艺(gngy)的主要内容,原料(yunlio)绿色化：,无毒无害原料(yunlio),可再生资源,产品绿色(l s)化：,安全,可降解,过程绿色化：,原子经济性反应,绿色催化剂,绿色溶剂,过程强化,外场强化,流程集约化,装备微型化,绿色化学工艺,第11页/共43页,第十二页，共44页。,利用可再生资源生产(shngchn)大宗有机化工产品方兴未艾,以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展。,开发(kif)生物催化技术是关键。,12.2 绿色化学工艺的途径(tjng)和手段,1.,原料绿色化,第12页/共43页,第十三页，共44页。,国外生物(shngw)技术生产大宗化工产品已取得突破,Du Pont和 Genecor International等合作建成由玉米生产1，3丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15。,CargillDOW公司(n s)正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。,第13页/共43页,第十四页，共44页。,从生物质原料(yunlio)所制产品的目标,产品种类,生物质原料产品所占比例,/%,当前,2020年,2090年,液体燃料,12,10,50,有机化学品,10,25,90,美国国家(guji)研究委员会,（National Research Council),第14页/共43页,第十五页，共44页。,开发新一代(y di)苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂,工艺,传统工艺,绿色工艺,乙烯与苯烷基化,AlCl,3,ZSM-5,气相法,USY、,液相法,丙烯与苯烷基化,AlCl,3,、,MCM-22,液相法,长链烯烃与苯,烷基化,HF,固体酸-固定床,2.过程(guchng)绿色化,（1）绿色(l s)催化剂,第15页/共43页,第十六页，共44页。,开发新一代(y di)芳烃烷基化固体酸催化剂,分子筛固体酸催化剂,环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而反应温度和压力高，产品杂质增多。,为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂,杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料(f h ci lio)、纳米分子筛复合材料(f h ci lio)、离子液体等。,第16页/共43页,第十七页，共44页。,挥发性有机溶剂有广泛用途,涂料和油漆的溶剂,泡沫塑料的发泡剂,微电子器件等的精密清洗,服装干洗的清洗剂,化工生产过程中作为溶剂,挥发性有机溶剂对环境的危害,形成光化学烟雾,引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率,导致谷物减产、橡胶硬化等，每年(minin)造成大量损失,二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层,2.过程(guchng)绿色化,（2）绿色(l s)溶剂,第17页/共43页,第十八页，共44页。,超临界流体(lit),物质的温度和压力处于其临界值以上(yshng)的一种特殊状态的液体，处于气液不分的混沌状态。,具有液体的高密度、强溶解性；,具有气体的低粘度、高扩散性。,第18页/共43页,第十九页，共44页。,超临界二氧化碳(r yng hu tn)溶剂的优点,二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定。,容易实现超临界状态（31.06 7.39MPa）,来源(liyun)丰富，价格低廉。,超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。,超临界二氧化碳代替(dit)有毒、有害溶剂正在推广应用,第19页/共43页,第二十页，共44页。,用超临界二氧化碳(r yng hu tn)代替挥发性有机溶剂的应用,替代机械、电子(dinz)、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂。,代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂。,超临界CO2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物。,萃取分离,第20页/共43页,第二十一页，共44页。,超临界二氧化碳代替(dit)有毒、有害溶剂的发展,利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2，开发（或引进）超临界CO2技术在房屋装修(zhungxi)、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。,第21页/共43页,第二十二页，共44页。,2.过程(guchng)绿色化,（3）过程(guchng)强化,1995年第一次化工过程强化国际会议上提出：强调(qing dio)生产能力不变，运用新技术和设备，极大地减小设备体积或者提高生产能力，显著提高能量利用，减少废弃物的排放。,第22页/共43页,第二十三页，共44页。,微反应(fnyng)技术反应(fnyng)器的微型化,日宝（Nippoh)首创(shuchung)微型反应器连续生产精化品,2006年11月建成投产1000吨/年邻醋酸三甲酯,反应器体积小，可置于桌上运行；,反应时间200s（大反应器30小时）,微型反应器特点：,具有非常大的表面积与体积之比,良好的传热,剧烈的放热反应(fn r fn yng)安全、高产率的进行,第23页/共43页,第二十四页，共44页。,TNT生产,传统反应器：带冷却夹套的搅拌釜式反应器，由于设备换热面积小，加料速度慢，反应时间长。例如，年产15吨TNT，反应釜体积为13m3，每次反应时间18h。,微型反应器：Sulzer公司设计，反应器体积200ml，反应时间0.25s,年生产能力(shn chn nn l)提高2.2倍，同时反应时间缩短，基本消除了副反应的发生，减少了环境污染。,微反应(fnyng)技术反应(fnyng)器的微型化,第24页/共43页,第二十五页，共44页。,集成技术(jsh)（耦合强化技术(jsh)）,反应分离(fnl),反应精馏,反应吸附,反应结晶,第25页/共43页,第二十六页，共44页。,生产(shngchn)超清洁生物柴油,生物柴油的特点,减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放。,整个过程少排放CO2，减少温室效应。,本身无毒、无害，能自行分解回归自然。,具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命(shumng)。,燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动。,3.产品(chnpn)绿色化,第26页/共43页,第二十七页，共44页。,生物柴油(chiyu)的制造,植物油与甲醇（乙醇(y chn)）酯交换制得,棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等。,酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。,第27页/共43页,第二十八页，共44页。,生物柴油在国外已经销售(xioshu)使用,目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达到230万吨，2010年达到830万吨。,德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。,法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用(shyng)生物柴油,美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能力.,我国发展生物柴油的关键问题是植物油成本(chngbn)高，难与石油柴油竞争。,第28页/共43页,第二十九页，共44页。,废塑料、纤维等材料的回收，走上“闭路(b l)循环”之路,“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺,Du Pont公司旧地毯送回工厂，从底层(d cn)除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用.,Allied Signal和DSM公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺,第29页/共43页,第三十页，共44页。,从聚酯废料(filio)回收原料对苯二甲酸和乙二醇,采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收(hushu)对苯二甲酸和乙二醇的工厂，规模1万 吨/年。,第30页/共43页,第三十一页，共44页。,从废泡沫塑料(pomslio)回收原料,苯乙烯,采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收(hushu)苯乙烯的工厂，规模1000 吨/年。,第31页/共43页,第三十二页，共44页。,H2O2因本身无毒，且使用时仅产生氧和水，对环境无污染，被视作绿色化工产品。,目前我国过程强化技术水平较低，特别(tbi)是装置大型化。国外最大单套装置为70万吨/年，我国仅20万吨/年。,H2和O2直接合成H2O2,该技术在国外已取得很大进展，我国正在开展这方面的工作。,12.3 绿色化工过程(guchng)实例,12.3.1 H2和O2直接(zhji)合成H2O2新工艺,第32页/共43页,第三十三页，共44页。,反应(fnyng)原理,H,2,O,2,(l)H,2,O,(l),1/2O,2,G,(298K),-116.8 kJ/mol,H,2,O,2,(l),H,2,2H,2,O,(l),H,2,O,2,H,2,O,2,(l),G,(298K),-120.4 kJ/mol,H,2,1/2O,2,H,2,O,(l),G,(298K),-237.2 kJ/mol,G,(298K),-354.0 kJ/mol,第33页/共43页,第三十四页，共44页。,目前，该方法的主要问题是产品浓度低，生成,H2O2选择性不高，反应速率较低。,高性能催化剂的开发是该法实现工业化的前提(qint)和,关键。,工业化关键问题,第34页/共43页,第三十五页，共44页。,次氯酸,石灰(shhu),废渣(fizh)污水,传统工艺氯醇法：原子(yunz)经济性=31%,绿色工艺钛硅分子筛催化,：,原子经济性=76%,1-氯丙醇,2-氯丙醇,12.3.2,环氧丙烷的绿色生产工艺,第35页/共43页,第三十六页，共44页。,丙烯(bn x)环氧化生产环氧丙烷,国外以过氧化氢和丙烯直接(zhji)合成环氧丙烷技术也已成熟，正在建工业装置。,目前我国正在积极研发。,例如集成工艺,第36页/共43页,第三十七页，共44页。,蒽醌制备(zhbi)H2O2，其反应方程式为：,蒽醌法与环氧化(ynghu)集成工艺,氢蒽醌,(AQH,2,),蒽醌（,AQ,）,第37页/共43页,第三十八页，共44页。,蒽醌法与环氧化集成(j chn)工艺,特点(tdin)：将两个氧化阶段集成，即氢蒽醌的氧化和H2O2氧化丙烯置于同一反应器。,O,2,AQH2氧化(ynghu),C3H6环氧化(ynghu),精 馏,PO,甲醇,AQ,氢,化,H,2,精馏,CH,3,OH,重组分,萃取,H,2,0,第38页/共43页,第三十九页，共44页。,结束语,绿色化学,从科学观点看化学科学基础的创新,从环境观点看从源头(yuntu)上消除污染,从经济观点看合理利用资源和能源，,降低生产成本,第39页/共43页,第四十页，共44页。,END!,第40页/共43页,第四十一页，共44页。,替代剧毒光气等原料的绿色(l s)技术需要降低成本,1984年印度博帕尔光气泄漏事件,2000年罗马尼亚一家工厂(gngchng)的氰化物泄漏到多瑙河支流事件,造成人身伤亡、生态环境严重破坏,需要开发绿色(l s)技术,第41页/共43页,第四十二页，共44页。,替代光气(un q)制造异氰酸酯工艺,伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应,伯胺和一氧化碳进行(jnxng)氧化羰化,硝基苯和一氧化碳羰基化,正在小试、中试，比光气法生产,成本高10，需要降低成本,第42页/共43页,第四十三页，共44页。,内容(nirng)总结,会计学。2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学。1.防止废物的产生而不是产生后再来处理(chl)。每吨产品排放的废物（吨/吨）。制药、精细化工更需开发原子经济反应。集成技术（耦合强化技术）。我国发展生物柴油的关键问题是植物油成本高，难与石油柴油竞争。“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺。从科学观点看化学科学基础的创新。成本高10，需要降低成本,第四十四页，共44页。,