第三章-木质素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,生物质材料,東北林業大學材料科学与工程学院,Northeast Forestry University,主要内容,第一章 绪论,第二章 纤维素基材料,第三章 木质素,第四章 木材,第五章 淀粉基材料,第六章 甲壳素基材料,第七章 蛋白质基材料,第八章 其他生物质材料,第三章 木质素,目的和要求,掌握和了解木质素的,分布,、,化学结构,、,基本性质,、主要应用。,内容和要点,3.1,木质素概述,3.2,木质素的结构与性质,3.3,木质素化学,3.4,木质素的应用,3.1,木质素概述,（,1,）来源,1838,年法国农学家,Payen,从木材分离纤维素的同时发现一种含碳量更高的化合物；后来,Schulze,仔细分析了这种化合物，并称之为“,lignin”,，是从木材的拉丁文“,lignum”,衍生而来，中文译作“木质素”，有时简称为“木素”。,木质素是一类由,苯丙烷,单元通过,醚键,和,碳,-,碳键,连接的无定形高聚物，广泛分布于具有维管束的羊齿类植物以上的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的成分。,木质素与纤维素、半纤维素黏结在一起形成植物的主要结构，是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的天然高分子。,木质素在木材中的含量为,20-40%,，禾本科植物中木质素的含量一般比木材中含量低，约为,15-25%,。,3.1,木质素概述,（,2,）分类,习惯分法：,针叶材木质素,、,阔叶材木质素,、,禾本科木质素,按结构分为：,愈疮木基木质素,(G,木质素,),、愈疮木基,-,紫丁香基木质素,(GS,木质素,),愈疮木基木质素：松柏醇脱氢聚合而成（大多数针叶材）,愈疮木基,-,紫丁香基木质素：松柏醇和芥子醇脱氢共聚而,成（大部分阔叶材及禾本科）,松柏醇,芥子醇,3.1,木质素概述,（,3,）木质素的分布,木质素在木材中的整体分布,木质素在,木材中的分布,是,不均匀,的。,针叶材木质素含量高于阔叶材和禾本科植物。,同株木材中木质素的含量从上部到下部逐渐增加。相同的高度，一般是心材部分木质素的含量高于边材。同一年轮层中早材和晚材的木质素含量也有差别。,除含量差别外，树木各部位木质素的组成也有变化。阔叶材成熟的木质部比初生木质部紫丁香基含量高，心材部分木质素紫丁香基丙烷含量高于边材，根部木材的木质素愈疮木基丙烷含量增加，针叶材的树皮木质素含有较多的对羟基苯丙烷，阔叶材树皮木质素的愈疮木基丙烷含量比木材高。,3.1,木质素概述,各类细胞中木质素的组成与分布,（,1,）针叶材中木质素的分布,正常材：大部分木质素存在于次生壁而不是分布于胞间层,应压木：一般情况与正常材相似，但其木质素浓度较正常材高。应压木中细胞角处的胞间层无木质素存在。,（,2,）阔叶材中木质素的分布,阔叶材木质素由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷两种结构单元构成。不同形态区域的木质素中这两种结构单元的比例也不相同。,3.1,木质素概述,木材,形态区域,组织容积（,%,）,总木质素（,%,）,木质素浓度（,g/g,）,黑云杉,花旗松,黑云杉,花旗松,黑云杉,花旗松,早材,管胞次生壁,87,74,72,58,0.23,0.25,管胞胞间层,9,10,16,18,0.5,0.56,管胞胞间层的细胞角隅,4,4,12,11,0.85,0.83,木射线薄璧细胞次生壁,-,8,-,10,-,0.40,木射线管胞次生壁,-,4,-,8,-,0.28,晚材,管胞次生壁,94,90,82,78,0.22,0.23,管胞胞间层,4,4,10,10,0.60,0.60,管胞胞间层的细胞角隅,2,2,8,6,1.00,0.90,木射线薄璧细胞次生壁,-,3,-,4,-,-,木射线管胞次生壁,-,1,-,2,-,-,黑云杉和花旗松中木质素的分布,3.1,木质素概述,形态区域,愈疮木基：紫丁香基,溴化及扫描电镜与能量分析仪,(SEM-EDXA),紫外显微镜,(UV),木纤维次生壁,S,2,12:88,紫丁香基,导管次生壁,S,3,88:12,愈疮木基,薄璧细胞次生壁,S,49:51,紫丁香基,胞间层,ML,91:9,50:50,胞间层,ML,80:20,愈疮木基,胞间层,ML,100:0,50:50,胞间层,ML,88:12,50:50,愈疮木基和紫丁香基在白桦中的分布,3.1,木质素概述,（,4,）木质素的分离,不溶性木质素,：将木质素以外的成分溶解，把木质素作为分离的残渣保留下来。,例如，用,65-72%,的硫酸或,42%,的盐酸处理脱脂植物原料，使高聚糖溶解，并以稀酸补充水解，保留下来的残渣即为酸木质素。,可溶性木质素,：直接溶解木质素而分离。包括采用无机试剂、酸性有机试剂及中性溶剂分离木质素。,无机试剂,：亚硫酸钙、镁、钠或铵的酸性亚硫酸盐溶液，可将木质素磺化，变为水溶性的木质素磺酸盐而溶出；或者使用碱分离得到碱木质素。,酸性有机试剂,：采用甲醇、乙醇、丁醇等加入少量的无机酸分离木质素。,中性溶剂,：采用甲醇、乙醇和丙酮等中性溶剂分离木质素。,3.1,木质素概述,木质素难以分离的原因,木质素的不稳定性，受到光照、温度、化学试剂及机械作用时会或多或少地发生一些变化,木质素和纤维素、半纤维素之间错综复杂的关系，包括化学和物理上的连接,木质素的化学结构中某些部分与高聚糖的相似性,木质素化学结构很复杂，不同来源的木质素的化学结构都不尽相同,3.2,木质素的结构与性质,（,1,）木质素的元素组成,元素组成和甲氧基,碳,、,氢,、,氧,“,甲氧基,”,在表示木质素的元素分析结果时，常用除去,甲氧基,量的苯丙烷单元作标准，以相当于,C9,的各种元素量来表示，再加上相当于每个,C9,的甲氧基数，如：,云杉：,C,9,H,8.83,O,2.37,(OCH,3,),0.96,桦木：,C,9,H,9.03,O,2.77,(OCH,3,),1.58,麦秸：,C,9,H,7.39,O,3.0,(OCH,3,),1.07,3.2,木质素的结构与性质,与性质,（,2,）木质素的结构,木质素的官能团,羟基,（,酚羟基,、,醇羟基,）、,羰基,、,甲氧基,、醛基、芳香基、共轭双键等,结构单元的连接方式,基本结构单元为,苯丙烷,，通过,醚键,和,碳,-,碳键,的方式连接而成。醚键包括酚醚键、烷醚键、二芳醚键和二烷醚键。,3.2,木质素的结构与性质,木质素的结构模型,木质素的基本结构单元和软木木质素的模型,3.2,木质素的结构与性质,（,3,）木质素的先体,对香豆醇,松柏醇,芥子醇,3.2,木质素的结构与性质,（,4,）木质素的性质,木素的物理性质既取决于木素的来源，也取决于木素分离提取的方法，因而具有,多变性,和,复杂性,。,热塑性,：玻璃化温度明显，一般在,127193,，但没有确定的熔点。,热稳定性,：具有良好的热稳定性，,235,开始失重，,300,仅失重,2%,。,溶解性,：除木质素磺酸盐外，大部分木质素不溶于水。,3.2,木质素的结构与性质,光学性质,：含有芳环，表现出不同于碳水化合物的光学性质。对紫外线有强烈的吸收。,分子量,：,木质素的分子量受来源和分离方法等因素的影响，范围可从几百至几百万，具有明显的,多分散性,。,超分子特性,：,木质素存在大量的羟基、甲氧基、羰基、羧基等极性基团，它们分别作为氢键的给体和受体，从而形成分子内和分子间氢键。,酚羟基,易与相邻的,甲氧基,形成,分子内氢键,，使木质素分子体现出,超分子复合物,的特点。,3.3,木质素化学,（,1,）木质素的主要化学反应,芳香环,选择性反应：卤化、硝化、羧甲基化、酚化、接枝共聚,侧链反应,（苯甲醇基、芳醚键、烷醚键）：烷基化、去烷基化、氧烷基化、甲硅烷基化、磺甲基化、氨化、酰化、酯化（羧酸化、磺酸化、磷酸化、异氰酸酯化）等。,氢解,氧化和还原,聚合,3.3,木质素化学,（,2,）木质素的胺化改性,胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合，活泼氢原子被胺甲基取代,3.3,木质素化学,（,3,）木质素的环氧化改性,木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应，生成可用作热固性工程塑料的预聚物。,3.3,木质素化学,（,4,）木质素的羟甲基化改性,在碱催化作用下，木质素能与甲醛进行加成反应，使木质素羟甲基化，形成羟甲基化木质素。,3.3,木质素化学,（,5,）木质素的氧化改性,木质素磺酸盐在氧化剂存在下，发生降解或聚合，导致酚羟基减少，且伴随着羰基的增加。,3.3,木质素化学,（,6,）木质素的羟丙化改性,3.4,木质素的应用,塑料共混,（,PVC,、,PP,、,PE,、,PF,、,PU,）,橡胶填充剂（补强）,抗氧化剂,离子交换树脂,粘合剂（环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯）,分散剂和表面活性剂,木质素复合材料,农业（肥料、农药缓释剂、,植物生长调节剂、饲料添加剂、,沙土稳定剂、土壤改良剂）,思考题,木质素的来源、分类及分离方法。,木质素的元素组成及主要结构特点。,木质素的主要物理性质。,木质素在高分子中的应用。,