紫外光谱讲解.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章,紫外光谱,2.1,紫外光谱的基本原理,2.2,非共轭有机化合物的紫外吸收,2.3,共轭有机化合物的紫外吸收,2.4,芳香族化合物的紫外吸收,2.5,影响紫外光谱的因素,2.6,紫外光谱的解析及应用,2.1,紫外光谱的基本原理,2.1.1,紫外光谱的产生及波长范围,紫外吸收光谱的波长范围是,100-400nm(,纳米,),其中,100-200nm,为远紫外区，,200-400nm,为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。,分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，其吸收符合郎伯,比尔定律，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱,.,有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：,电子、,电子、,n,电子(,P,电子),。,分子轨道理论,：,一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。,外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。,主要有四种跃迁,所需能量,大小顺序为：,n,n,10,4,：强吸收；,10,2,10,4,：中强吸收；,10,4,，,弱带：,max,Ph CHO COCH,3,COOH COO,CN,SO,2,NH,2,(NH,3,+,),应用实例：,酚酞指示剂,3,）,.,双取代苯,对位取代,两个取代基属于同类型时，,max,红移值近似为,两者单取代时的最长 波长,。,两个取代基类型不同时，,max,的红移值远大于两,者单取代时的红移值之和,。（共轭效应）,2,）邻位或间位取代,两个基团产生的,max,的红移值近似等于它们,单取代时产生的红移值之和,。,4).,稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯,更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2.,杂芳环化合物,五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，,其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。,呋喃,204 nm,（,6500,）,吡咯,211nm,（,15000,）,噻吩,231nm,（,7400,）,2.5,影响紫外光谱最大吸收波长与峰强,度的主要因素,1).,电子跃迁类型对,max,的影响,2).,发色团和助色团对,max,的影响,3).,共轭效应对,max,的影响,4).,溶剂对,max,的影响（极性与,pH,）,非极性溶剂中：,非极性溶剂与溶质不会形成氢键，溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。,极性溶剂中：,（1）极性溶剂对,n,*,跃迁的影响,规律：极性溶剂使,n,*,吸收带发生蓝移,；,极性,，蓝移的幅度,。,为什么？,原因：,C,+,=O,-,极性，激发态时,O,电子云密度,，键极性,；基态时的作用强，基态能量,大，激发态能量,小。能级间的能量差,，蓝移。,（2）,极性溶剂对,*,跃迁的影响,规律：使,*,吸收带发生红移，,max,略有降低。,原因：,C=C,基态时，两个,电子位于,成键轨道上，无极性；,*,跃迁后,，,分别在成键,和反键,*,轨道上，,C,+,=C,-,，极性，与极性溶剂作用强，能量,。,能级间的能量差,，红移。,5).,立体效应对,max,的影响,直立键,max,平伏键,max,1.,空间位阻的影响,2.,顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体,。,反式,max,顺式,max,3.,跨环效应,指非共轭基团之间的相互作用,使共轭范围有所扩大，,max,发生红移。,2.6,紫外光谱的解析及应用,2.6.1.,隔离效应与加和规律,设,A,为生色团,，,B,为生色团或助色团。当,A,与,B,相连生成,A-B,时，若,B,为生色团,，二者形成,更大的,共轭体系；若,B,为助色团,，助色团的孤电子对与,A,形成,p-,共轭，相比于,A,，,A-B,出现,新的,吸收（一般均为强化了的吸收）,设,C,为不含杂原子的饱和基团，在,A-C-B,结构中，,C,阻止了,A,与,B,之间的共轭作用，亦即,C,具有,隔离效应,。从另一方面来看,A-C-B,的紫外吸收就是,A,、,B,紫外吸收之加和。这称为“,加和规律,”。,2.6.2,紫外谱图提供的结构信息,（,1,）化合物在,220-800nm,内,无紫外吸收,，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。,（,2,）,220-250nm,内显示,强的吸收,（,近,10000,或更大），这表明,K,带,的存在，即存在,共轭的两个不饱和键,（共轭二烯或,、,不饱和醛、酮）,（,3,）,250-290nm,内显示,中等强度吸收,，且常显示不同程度的精细结构，说明,苯环或某些杂芳环,的存在。,（,4,）,250-350nm,内显示,中、低强度的吸收,，说明,羰基或共轭羰基,的存在。,（,5,）,300nm,以上,的,高强度的吸收,，说明该 化合物具有,较大的的共轭体系,。若高强度吸收具有,明显的精细结构,，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍 生物的存在。,2.6.3,与标准谱图比较,2.6.4.,主要应用,1.,推断官能团,如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。,2.,判断异构体,不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。,3.,推断分子结构,(,骨架,),(,可结合,Woodward,规则的计算结果,),1,5-,双,(6-,甲氧基,-2-,萘基,)-3-,戊酮,6-,甲氧基萘,-2-,醛,萘丁美酮,苄酸,氯霉素精左,SMZ-Cl,仪器型号：,TU-1901,双光束紫外可见分光光度计,氯霉素,思 考 题,1.,紫外测定，一般需要将样品溶解。请问,:,溶剂的选择原则是啥？为什么？,2.,芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置、形状、峰强度如何？哪些因素会影响其吸收强度和位置？,3.,羰基化合物都有羰基吸收峰。各类化合物的吸收峰特点是什么？影响因素？如何相互区分？,4.,紫外吸收的主要用途？,5.,紫外吸收测定过程中，有哪些主要影响因素需要控制？,6.,紫外吸收技术，发展很快。试举例说明其主要进展。,7.,分子的精细结构，受哪些因素影响？紫外光谱为何常常是平滑曲线？,