第十一章元素有机化合物.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章元素有机化合物,有机化合物主要含有,C,、,H,以及,O,、,N,、,S,、,X,等元素。除此之外得其她元素都称为,异元素,由,异元素参与得有机化合物称为元素有机化合物。,元素有机化合物分为,两大类,:,金属,元素有机化,合物和,非金属,元素有机化合物。,本章我们仅对,有机磷,和,有机锂,化合物作简单得,介绍。,一、有机磷化合物,磷和氮原子同属第五主族(1S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,3,),她们所形成得化合物具有相似得结构。,三甲胺 三甲膦,1、有机磷化合物得制备,二甲基膦,三甲基膦,三苯基膦,2、Wittig反应,Wittig反应就是合成特殊烯烃得有效方法。,磷叶立德(Ylide),叶立德分子中得碳负离子具有很强得亲核性。,例如:,若以Grignard试剂合成,不能得到所需产物,。,二、有机锂化合物,有机锂化合物得,亲核性,和,碱性,比Grignard试剂,强。,1、制备,-10,反应必须在惰性溶剂、低温、纯氮气氛中进行。,9,大家应该也有点累了，稍作休息,大家有疑问的，可以询问和交流,2、化学性质,反应与Grignard试剂相似,但活性更高,常用于,空间位阻大得反应。,(1)加成反应,(2)烃基取代反应(合成对称结构得烷烃),(3)二烷基铜锂得反应(合成不对称结构得烷烃),Corey-House,合成,卤代烃中得,羟基,、,羰基,、,酯基,、,氰基,和,孤立双键,不,受影响。,例如:,第十二章 生命有机化学,一、碳水化合物,二、氨基酸和蛋白质,一、碳水化合物,碳水化合物也称为,糖,她就是由,碳,、,氢,、,氧,三元素,组成,最初人们发现,除碳之外,氢与氧之比与水相,同。通式C,m,(H,2,O),n,统称为碳水化合物。,生命有机化学主要研究得对象就是,核酸,、,蛋白质,、,和,多糖,等大分子化合物及其参与生命过程得其她有,机分子,她们就是维持生命机器正常运转得最重要得,基础物质。,氧化,CO,2,+H,2,O+热量,转化,脂肪,转化,氨基酸 蛋白质,生命维持过程:,植物叶 (+)葡萄糖,CO,2,+H,2,O n个葡萄糖 纤维素分子,叶绿素,日光,淀粉,植物骨架,植物得营养素,被动物吃下 (+)葡萄糖单元,肝脏 肝糖 (+)葡萄糖,血液 分解,各种组织,血液,碳水化合物按分子大小可分为三大类:,单糖,:不能再水解成更小分子得多羟基醛或酮。,如葡萄糖、果糖等。,低聚糖,:能水解成两、三或几个分子单糖得碳水化,合物,最重要得就是二糖,如麦芽糖、蔗糖等。,多糖,:水解后能产生较多个分子单糖得碳水化合物。,如淀粉、纤维素等。,本章主要讨论,葡萄糖,。,1、单糖葡萄糖,最重要得单糖就是戊糖,核糖,和己糖,葡萄糖,及,果糖,。,D-核糖 D-2-脱氧核糖 D-(+)葡萄糖 D-(-)果糖,(1)葡萄糖得开链结构开链结构得论证,这些反应都说,明葡萄糖得结,构就是直链得。,(2)葡萄糖得环状结构,下列实验结果与,事实不符,。,(a)D-(+)-葡萄糖不能与NaHSO,3,发生加成(与,醛得性质不符)。,(b)D-(+)-葡萄糖(50以下结晶,mp146,),溶于水,比旋光度由+112逐步下降到+52、7。,D-(+)-葡萄糖(98以上结晶,mp150,),溶于水,比旋光度由+19逐步上升到+52、7。,这种变旋光现象,开链式结构不能解释。,上述事实无法以开链结构解释。设想:若通过,分子内半缩醛得方式形成稳定得六元环,会有怎样,得说明？,(c)在HCl存在下,葡萄糖与甲醇作用仅生成一分,子加成产物(醛可以与两分子醇作用),形成得,甲基-D-葡萄糖苷有两种结构,她们都没有变旋光现,象。,mp 165 =+158 甲基-D-葡萄糖苷,mp 107 =-33 甲基-D-葡萄糖苷,-D-(+)葡萄糖 -D-(+)葡萄糖,对变旋光现象得解释:,葡萄糖得环状结构存在-、-两种形式,她们,得旋光性就是不同得。mp146得结晶为-型,mp150得结晶为-型。在溶液中,她们可以通过,开链式结构发生转化(动态平衡)。,-38%0、5%-62%,为什么-型得构型占优？,-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,由于开链式结构量很少,游离得醛不能达到,与NaSO,3,形成沉淀。,当与甲醇形成苷后(缩醛,不就是半缩醛),不,能发生氧环式结构与开链式结构得动态平衡,就,没有变旋光现象。,甲基-D-吡喃葡萄糖苷 甲基-D-吡喃葡萄糖苷,(3)葡萄糖得构型和标记,葡萄糖分子中有4个手性碳,共有16个异构体。,其中仅有一对对映体称为葡萄糖。葡萄糖构型得确,定就是以甘油醛为标准。,D-甘油醛,D-葡萄糖,R/S命名:,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛,D-(+)-葡萄糖,旋光方向(+)或(-)与构型不是固定,关系。,D-（-）-核糖,(4)葡萄糖得化学性质,(a)还原性,葡萄糖,可以被Fehling试剂或Tollens试剂氧化,被,称为,还原糖,(,果糖,与其相似)。,糖得还原性实验演示:,(b)脎得生成,醛糖或酮糖与苯肼作用,生成苯腙,当苯肼过量,时,则生成一种不溶于水得黄色结晶,称为脎。,D-葡萄糖脎,果糖也有类似得反应。,糖脎得形成实验演示:,(c)苷得生成,葡萄糖,苷羟基,上得氢被其她基团取代后得化合物称为苷。例如;甲基-D-(+)-葡萄糖苷,-甲基-D-(+)-葡萄糖苷 -甲基-D-(+)-葡萄糖苷,2、二糖,二糖就是一个单糖分子中得,苷羟基,和另一个单糖,分子中得,苷羟基,或,醇羟基,之间脱水后得缩合物。,(1)麦芽糖,一分子-D-吡喃葡萄糖得苷羟基与另一分子葡,萄糖C,4,上得羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟,基。所以,麦芽糖就是,还原糖,有变旋光性,。,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,(2)纤维二糖,由一分子-葡萄糖得苷羟基与另一分子得葡萄,糖得C,4,羟基缩水而成。分子中仍保留一个苷羟基。,所以就是,还原糖,有变旋光性,。,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷,(3)蔗糖,由一分子-果糖得苷羟基与一分子-葡萄糖,得苷羟基缩水而成。蔗糖分子中没有苷羟基,所,以就是,非还原糖,没有变旋光性,。,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷,二、氨基酸和蛋白质,蛋白质就是一切生命得表现形式,她就是构成所,有动、植物组织得基本材料,从化学组成上来看,一切蛋白质都就是由氨基酸组成得。,1、氨基酸,构成蛋白质得氨基酸主要就是,-氨基酸,。由蛋白,质经酸水解,分离后可得到二十余种-氨基酸,其中除甘氨酸之外,都具有,旋光性,并且同属,L-构型,。,L-丝氨酸 L-丙氨酸 L-苏氨酸,L-组氨酸 L-羟基脯氨酸,(1)氨基酸得性质,氨基酸就是没有挥发性得粘稠液体或结晶固体。,固体氨基酸得熔点很高。一般,氨基酸能溶于水,不,溶于乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。,(a)酸碱性和等电点,氨基就是碱性基团,羧基就是酸性基团,氨基酸分,子就是一个两性分子。固体氨基酸主要以,内盐,形式存,在。,由于氨基接受质子得能力和羧基离去质子得能力不等同,导致溶液中各个离子得不平衡。当溶液,PH,调节到溶液中,正,、,负离子浓度恰好相等,(此时溶液,不导电,偶极离子浓度最大,氨基酸得,溶解度最小,)此点PH值为该氨基酸得,等电点PI,。,在水溶液中,根据环境得PH而显示不同得存,在形式。,负离子 偶极离子 正离子,(b)和水合茚三酮得反应,除了脯氨酸和羟基脯氨酸与水合茚三酮反应,显,黄色,外,其她-氨基酸得水溶液与水合茚三酮,反应,呈现,蓝紫,色。,注意,:伯胺、氨、铵盐有干扰。,蛋白质与水合茚三酮得显色反应:,黄色反应演示:,(2)氨基酸得制备,(,a)以羧酸为原料,本反应易生成仲和叔胺衍生物,不易纯化。,(b)Gabrial合成法,本方法可以制取较纯得氨基酸。,(c)Strecker合成,利用醛与氨和氢氰酸反应来制取-氨基酸。,所得到得氨基酸都就是外消旋体。,2、多肽,-氨基酸分子间得氨基与羧基脱水,通过酰胺,键相连而成得化合物称为肽,其中酰胺键又称为肽,键。由两分子氨基酸组成得,肽称为 二肽,由多个氨基酸组,成得肽称为多肽。,甘氨酰丙氨酸 丙氨酰甘氨酸,多肽分子得表示:,N-端 C-端,蛋白质分子中各个基本单元氨基酸都就是以肽键,连结起来得,可以说蛋白质就就是分子量很大得多肽。,(1)多肽结构得测定,一般过程:测定多肽得组成 确定排列顺序。,测定肽得组成:,多肽,6mol/l HCl，加热,氨基酸混合物,色层分离法,得到各种氨基酸,根据R,f,值及比色法,确定氨基酸及其相对含量,测定肽得连接顺序:,连接顺序得测定相当困难,胰岛素(16种不同得,氨基酸,51个氨基酸分子)得测定前后用了10年得时,间。,N-端分析法:利用2,4-二硝基氟苯(DNFB)与肽得,N-端反应,然后彻底水解。,通过层析法鉴定出N-端氨基酸。,缺点,整个多肽都水,解了。,黄色,利用气-液分配色谱法确定N-端氨基酸,本方法可对,余下得肽逐一分解鉴定。,另一种N-端分析法:利用异硫氰酸苯酯与,N-端氨基酸反应。,C-端分析法:利用羧肽酶处理多肽,水解只,发生在C-端。通过对水解后游离得氨基酸得鉴定,得出多肽中氨基酸得排列顺序。,若想得到某种二肽,则必须采用保护某个氨基或,羧基,活化某个羧基或氨基。,(2)多肽得合成,氨基酸就是一个双官能团得化合物,两种氨基酸,得反应就能生成4种二肽化合物。,甘氨酸+丙氨酸,甘-丙,丙-丙,甘-甘,丙-甘,(,a)保护氨基,以,氯甲酸苄酯,或,二叔丁基碳酸酯,为试剂,保护,氨基。,(b)保护羧基,可以将羧基形成,酯,或,皂化,后再反应。常用,甲酯,、,乙酯,和,苄酯,由于酯基比酰胺键易于水解,可由稀,碱催化水解为羧酸盐。,3、蛋白质,(1)蛋白质得结构,一般认为分子量大于10000得多肽就是蛋白质。,蛋白质得结构非常复杂,蛋白质存在四级结构。,(a)一级结构,即多肽链中氨基酸组成和氨基酸排列顺序为,蛋白质得一级结构。,(b)二级结构,指多肽键在空间得折叠方式。由于氢键和空间效,应得影响,使多肽在空间形成一定得排列形式,二级,结构得形式为-螺旋、-折叠。,(c)三级结构,在二级结构基础上,由螺旋或折叠得肽键再按一定,空间取向盘绕交联成一定得形状称为三级结构。,(d)四级结构,蛋白质得三级结构称为亚基,亚基间按一定方式缔合叫做蛋白质得四级结构。,(2)蛋白质得性质,(a)两性和等电点(与氨基酸相似),(b)胶体性质,蛋白质在水溶液中形成得颗粒大小与胶粒大小,相仿,具有胶体性质,不能透过半透膜。,(c)蛋白质得沉淀,胶体不稳定,加入强电解质,产生盐析;当加,入能溶于水得有机溶剂或加重金属离子,都会使,蛋白质沉淀出来。,(d)蛋白质得变性,受热或受化学试剂得作用,蛋白质发生变性,溶解度下降。,(e)蛋白质得颜色反应,缩二脲反应:蛋白质与硫酸铜得碱性溶液反应,呈红紫色。,蛋白黄反应:含有芳环得蛋白质,遇浓硝酸会显,黄色。,水合茚三酮反应:蛋白质与稀得水合茚三酮一起,加热,呈蓝紫色。,4、核酸,1869年,瑞士生理学家F、Miescher首次从细胞核,中分离得到一种酸性物质,称作核酸(nucleic,acid)。她控制着生物遗传,支配着蛋白质合成,就是构成生命得最基本物质。,(1)核酸得组成,核蛋白,蛋白质氨基酸,核酸,磷酸,核苷,杂环碱,戊糖,组成核苷得戊糖有两种:核糖和2-脱氧核糖,核糖 2-脱氧核糖,核酸中得杂环碱主要有五种:,胞嘧啶 尿嘧啶 胸腺嘧啶,腺嘌呤 鸟嘌呤,第十三章 有机化合物合成,一、有机合成路线设计得,一般原则,二、有机合成路线设计,三、几种常见化合物得拆开方法,四、有机合成中得策略及解题方法,一、有机合成路线设计得,一般原则,(1)合成,路线,尽可能得,短,。(步骤愈多,总产率,愈低),(2)尽可能采用,产率高,、副反应少,主副产物容,易分离,得合成路线。,(3)原料来源要,廉价易得,通常采用,四个碳以下,得,单官能团,化合物和,单取代苯,。,二、有机合成路线设计,1、有机合成路线设计得主要方法,逆合成法,。,目标分子TM(Target Molecule)拆开,合成子(结构单元)原料,2、有机合成路线设计应考虑得,主要因素,。,(1),碳环得建立,:碳架建立方法包括增碳反应、减,碳反应、重排反应、成环反应、开环反应、扩环或,缩环反应等。,(2),官能团得转换,:碳架建立后,需要选用适当得,反应,在适当得部位引入TM所需得官能团。实现方,法:,(a)官能团引入,(b)官能团除去,(c)官能团得转换,(3),官能团得保护,反应物分子中有两个或两个以上部位反应时,要采用以下两种保护法:,(a)选择性试剂,(b)保护基得应用,醇羟基,:,转化为醚,(对碱、格氏、氧化剂、金属,氢化物稳定),或酯,(对氧化剂、酸稳定)。,酚羟基,:,转化为醚或酯,;(同上)。,羰基,:,转化为缩醛或缩酮,;(对还原剂、中性或,碱性条件下得氧化剂、格氏试剂稳定。),羧基,:,转化为酯,(可防止脱羧)。,氨基,:,转化为盐,(对KMnO,4,稳定);,转化为酰胺,(对氧化剂、烷基化剂稳定);,转化为苄氨,(对酸、碱格氏稳定,催化加氢恢复。),(4),立体化学得选择和控制,具有立体选择性得反应,:,烯烃与Br,2,得加成,反式,加成;,烯烃硼氢化氧化反应,顺式,水合;,烯烃碱性KMnO4氧化,顺式,-二元醇;,烯烃得环丙基化,(与卡宾反应),构型不变,;,环氧化合物开环反应,反式,开环;,炔烃催化加氢,Lindlar,顺式,加氢、Na/NH,3,反式,;,SN2反应,构型翻转,;,E2反应,反式,消除。,(3),三、几种常见化合物得拆开方法,1、醇得拆开方法,(1),(2),2、-羟基醛(酮)类化合物得拆开方法,3、,-不饱和化合物得拆开方法,4、1,3-二羰基化合物得拆开方法,四、有机合成中得策略及解题方法,1、合成中得策略,导向基,得应用:,例1、,可能生成多烷基化物,例2、,采用傅-克反应不能避免对位产物。,2、合成题得解题方法,(1)首先,分析,目标分子得,结构,特征,并与给定原料,进行对比,初步确定该目标分子在合成时就是否要,增,碳,、,减碳,、,开环,或,闭环,以及,立体化学控制,等。,(2)从目标分子出发,用,逆合成法,依次拆开,直至,起始原料。,(3)从合成方向检查,对逐条,可能,得合成,路线,进行,分拆,筛选,出,最佳,路线。,(4)最后,从头至尾完成合成,并,注明反应条件,、,试剂,等。,例1、,例2、以C,3,有机物、苯,合成(CH,3,),2,C=CHCH,2,C,6,H,5,不可取,不可取,合成路线:,例3、C,2,有机物合成,不可取,分析,:,合成:,例4.苯、甲苯合成,不可取,合成:,