第六章-原子经济反应资料讲解.ppt

Click to edit Master text,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LOGO,YOUR SITE HERE,绿 色 化 学,Green Chemistry,编者 沈玉龙 魏利滨 曹文华 琚行松等,中国环境科学出版社,第六章 原子经济反应,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,以,反应选择性,和,产率,为评价指标的传统生产模式不能满足现代化学工业的需要,采用产物选择性和产率作为化工反应过程或产品合成工艺优劣的标准，是建立在追求最大经济效益基础上的。它不考虑反应物的有效利用问题，也不考虑所排放的废物在数量上和性质上对环境的影响。,如何更有效地使用原料，使反应实现废物“零排放”或尽可能少地排放废弃物？,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,1.,原子经济性,(Atom Economy),的概念,化工生产上常用的产率或收率：,产率,=100%,目的产品质量理论上原料变为目的产品质量,传统宏观量上看化学反应,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,原子经济性的概念是,1991,年美国著名,有机化学家,Trost,出的，他以原子利用率衡,量反应的原子经济性：,原子利用率,=,100%,被利用原子的质量 反应物质的原子量总和,只有实现原料分子中的原子百分之百地转变成产物，才能实现废物,“,零排放,(Zero emission),Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,不产生,“,三废,”,的原子经济反应的途径,原子经济反应：,A+BC,（产物）,一般化学反应：,A+BC,（产物）,+D,（副产物）,100%,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,绿色合成应该是原子经济性的，即原料的原子,100%,转化成产物，不产生废弃物。,应使用产率和原子经济性两个概念，作为评估一个化学工艺过程的标准，才能实现更,“,绿色化,”,、更有效的化学合成反应。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,针对目前条件尚不可能将所有反应的,原子经济性都提高到,100%,的现状：,可从两方面努力，实现原子经济性,不断寻找新的反应途径来提高合成反应,过程的原子利用率,对传统的化学反应过程不断提高反应,的选择性,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,原子利用率越高，反应产生的废弃物,越少，对环境造成的污染也越少。,在一般的有机合成反应中：,A,+,B,=,C,+,D,主产物副产物,反应产生的副产物,D,往往是废物，因,此可成为环境的污染源。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,如环氧乙烷的生产：,二步法：,CH,2,=CH,2,+HOClHOCH,2,-CH,2,Cl,HOCH,2,-CH,2,Cl+1/2Ca(OH),2,1/2CaCl,2,+H,2,O,Ag,催化剂作用下：,一步法：,CH,2,=CH,2,+1/2O,2,原子利用率从原来的,37.45%,提高到,100%,。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,Diels-Alder,反应:,D-A,反应亦称双烯合成（,diene synthesis),是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。,(不对称,D-A,反应),原子利用率：,82/（28+54）100%=100%,D-A,反应是一个原子经济性的反应,例1.,例2.,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,Wittig,反应：,反应的产率可达80以上，原子利用率仅有4左右。,Wittig,试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。,(生成的双键处于原来羰基的位置),(反应具有立体选择性),例1.,例2.,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,2、有机合成中常见反应的原子经济性,加成反应：,例：烯烃的催化加氢：,可用通式表示为：,A B C,原子利用率达到100,CH,3,CH=CH,2,+H,2,CH,3,CH,2,CH,3,Ni,例：,Michael(,迈克尔,),反应:,原子利用率达到100,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,1.电环化反应,2.,Diels-Alder,反应,3.其它类型的环加成反应,(1),ene,反应（烯反应）,(2)丙烯离子的环加成反应,(3)1,3-偶极环加成反应,(4)卡宾的环加成反应,原子利用率100,分子内的,ene,反应,例如(+)-,-,香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:,ene,反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。,协同型反应：,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,重排反应：,例：,Claisen,重排：,重排反应可用通式表示为：,AB,原子利用率100,例：,Cope,重排:,(碳氧键参加的3,3迁移反应),(碳碳键参加的3,3重排),原子利用率100,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,取代反应：,例：卤代烷的亲核取代反应：,通式：,A-BC-D A-CB-D,原子利用率不高。,RCl +NaOH ROH +NaCl,例：,有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得,高产率的取代产物：,原子利用率不高。,例：,F-C,酰基化反应：,原子利用率不高。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,消除反应：,例：季铵碱的热消除反应：,原子利用率不高。,CH,3,CH,2,CH,2,N,+,(CH,3,),3,OH,-,CH,3,CH=CH,2,+N(CH,3,),3,+H,2,O,Hofmann,类型的,1,6-,消除反应广泛用于各种环蕃化合物的合成。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,羟醛缩合反应：,原子利用率100,原子利用率降低,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,3.,几种常见反应的原子经济性,1,、,化合反应,3H2 +N2 =2NH3,2,、加成反应,加成反应是不饱和分子与其它分子在反应中加合生成新分子的反应，反应中同时发生不饱和分子中,键的断裂和与加合原子或基团间新的,键的生成。加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,3,、,重排反应,重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。,分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重要有机合成反应，也是理想的原子经济反应。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,4,、,取代反应,包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：,A,B+C,D A,C+B,D,例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,5,、消除反应,包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。,其通式为：,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,取代反应和消除反应的原子利用率都不高。在化学和化工研究及生产中，有机合成占有十分重要的地位。,原子经济化概念可以引导人们如何去设计有机合成，在设计合成的途径中，如何经济地利用原子，避免使用保护基，这样设计的合成方法就不会有废物，而且是对环境友好的。,一个有效的有机合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济性。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,4.,并非所有化学反应都是原子经济反应,例如，甲醇和异丁稀反应合成甲基叔丁基酸，在理论上是原子经济反应。而甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯在理论上不是原子经济反应，因为有副产品水生成。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,现在，基本有机化工原料的生产中，有些合成工艺采用了原子经济反应，如丙稀氢甲酰化制丁醛,甲醇羰基化制醋酸,丁二烯的氢氰酸反应合成已二腈,CH2=CHCH=CH2+2HCNNCCH2CH2CH2CH2CH,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,丁二烯的氢氰酸反应合成已二腈,上述反应，理论上可实现原子经济反应，但在实际化学反应的合成工艺中，必须有高选择性催化剂的开展以及工艺条件与技术参数的优选，才能实现工业生产意义上的原子经济反应。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,甲醇羰基化合成乙酸的实践,以甲醇羰基化制乙酸而论，甲醇与一氧化碳合成乙酸，需要在温度,185,和压力,2.8Mpa,的（温和）条件下，以铑（,Rh,）作催化剂合成。铑的碘络合物在羰基（,CO,）存在下可生成,Rh,（,CO,）,2I2,络合配位化合物，参与羰基催化反应生成乙酸。,基原子利用率（,AU,）可达,100%,，实际产率可高达,99%,上，是所有乙酸合成方法中最先进的方法。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,5.,原子经济性与环境效益,为了衡量生产过程对环境的影响，,1992,年荷兰化学家,Sheldon,提出了环境因子的概念，其定义为：,原子利用率越低，环境因子就越大，生产过程产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染就越大。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,几个行业的环境因子,可以看出，产品越精细复杂，,E,值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,典型原子经济反应,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,在有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成已二腈等。还有一些基本有机原料的生产所采用的反应，已由过去的二步反应，改成一步原子经济反应，,原子经济反应是最大限度利用资源、最大限度减少污染的必要条件，但不是充分条件。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,6.,提高化学反应原子经济性的途径,开发新型催化剂,例如：环氧丙烷的生产,传统方法,氯醇法,2CH3-CH=CH2+2HClO,CH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH,CH3-CHOH-CH2CL+CH3-CHCL-CH2OH+Ca(OH)2,缺点：,原子利用率低，仅为,31%,；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,（1）,开发新催化材料,6.,提高化学反应原子经济性的途径,a.,反应条件温和。常压，,40-50,。,b.,氧源安全易得（,30%H2O2,），转化率高（以,H2O2,计算为,93%,）。,c.,选择性高达,97%,以上，原子利用率,76.3%,。,d.,仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。,e.,不足之处是,H2O2,成本高。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,（2）简化合成步骤,布洛芬，非类固醇消炎剂，具有止痛消肿的作用。原来的合成方法有六步，原料的原子利用率为,40.03%,。德国,BHC,公司发明了新方法，只需三步反应，原子利用率提高到,77.44%,。该公司因此获得,1997,年度美国,“,总统绿色化学挑战奖,”,的变更合成路线奖。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,布洛芬,生产,原合成方法,新合成方法,原子利用率,40%,原子利用率,77%,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,（3）采用新合成原料,甲基丙烯酸甲脂（简称,MMA,）其工业生产方法是丙酮,-,氰醇法。该法以丙酮、,HCN,、甲 醇为原料，原子利用率为,47%,，因为使用剧毒的,HCN,和腐蚀性的硫酸，严重危害环境，属于非环境友好的化学反应。,最近，,Shell,公司开发出了一种新工艺，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳为原料，二价钯化合物作催化剂，一步制得,MMA,，原子利用率为,100%,，反应选择性高达,99.9%,，单程转化率高达,98.9%,。具有很高的经济效益和环境效益。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,7.,化工生产的“零排放”,单一反应实现原子经济性十分困难，甚至不可能，但我们可以充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过,“,封闭循环,”,，实现化工生产的零排放。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,零排放在化肥生产中的体现,利用磷矿萃取工艺中产生的废气（,HF),生产有用的化工原料。,利用磷矿萃取工艺中产生的废渣生产氮、磷、钾三元复合肥料。,湿法磷酸生产中的含磷酸性废水重新导入磷矿萃取工艺中，实现废液的闭路循环，达到零排放的目标。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,8.,原子经济反应的发展与未来,在未来的有机合成化学中，计算机将起到重要作用。有机分子结构可以在计算机的图像中，以二维或三维形式表现出来。现在已能把大量有机化学数据简便有效地存储在计算机内，并能随时取出来。计算机模拟研究将代替目前利用简单反应研究反应机理的方法。,新的原子经济反应的开发更多的依靠计算机系统模拟来设计高效的绿色合成路线。,Evaluation only.,Created with Aspose.Slides for.NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0.,Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.,