电位法和永停滴定法讲课讲稿.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章,电位法及双指示电极电流滴定法,第一节,电化学分析概述,1电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。,2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为,（1）电导分析法,（2）电解分析法,（3）,电位分析法：直接电位法，电位滴定法,（4）库仑分析法,（5）伏安和极谱分析法,3特点：,（1）准确度高，重现性和稳定性好,（2）灵敏度高，10,-4,10,-8,mol/L,10,-10,10,-12,mol/L（极谱，伏安）,（3）选择性好（排除干扰）,（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）,（5）仪器设备简单，易于实现自动化,电位分析法：,利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。,直接电位法,：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。,电位滴定法,：利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。,双指示电极电流滴定法（永停滴定法）,：根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的滴定分析法。,第二节,电化学基本原理,一、化学电池,一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成,（一）分类：,1、,原电池,：将化学能转化为电能的装置（自发进行）,应用：直接电位法，电位滴定法,2、,电解池,：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）,应用：永停滴定法,铜锌化学电池（Daniel 电池）装置,原 电 池,电 解 池,（二）电池的表示形式与电池的电极反应,1表示形式：,1）溶液注明活度,2）用表示电池组成的每个接界面,3）用表示盐桥，表明具有两个接界面,4）发生氧化反应的一极写在左,发生还原反应的一极写在右,原电池：,(-)Zn Zn,2+,(1mol/L),Cu,2+,(1mol/L)Cu (+),电极反应,（,-,）Zn极 Zn 2e Zn,2+,（氧化反应）,（,+,）Cu极 Cu,2+,+2e Cu （还原反应）,电池反应,Zn+Cu,2+,Zn,2+,+Cu （氧化还原反应）,电解池：,（阳）,Cu Cu,2+,(1mol/L),Zn,2+,(1mol/L)Zn,（阴）,电极反应,外加电压,（阴极）Zn极 Zn,2+,+2e Zn （还原反应）,（阳极）Cu极 Cu-2e Cu,2+,（氧化反应）,电池反应,Zn,2+,+Cu Zn+Cu,2+,（被动氧化还原反应）,2、电极称呼及正负电极的关系,发生氧化反应的电极称为,阳极,；,发生还原反应的电极称为,阴极,。,电极的正和负是由两电极二者相比较，电位,高者为正极，,电位,低者为负极,。,注：,阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。,二、液接电位,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。,液接电位的消除：,盐桥,盐桥：,是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置,（1）作用,接通电路，消除或减小,液接电位,。,（2）使用条件,a.盐桥中电解质不含有被测离子。,b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。,c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH,4,Cl，KNO,3,等。,参比电极,：,电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（E与C无关）,指示电极,：,电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（E与C有关）,第三节 参比电极和指示电极,一、参比电极,对参比电极的要求：,（1）,可逆性,有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。,（2）,重现性,溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。,（3）,稳定性,测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE），银-氯化银电极等。,1,标准氢电极,（SHE）：,电极反应 2H,+,+2e H,2,2,甘汞电极,：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液,电极表示式 Hg,Hg,2,Cl,2,(s),KCl(x mol/L),电极反应 Hg,2,Cl,2,+2e 2Hg+2Cl,-,KCl溶液饱和，C,Cl,-,一定，电位一定，即SCE。,3,银-氯化银电极,：,电极表示式 Ag,AgCl,Cl,-,(x mol/L),电极反应式 AgCl+e Ag+Cl,-,甘汞电极和银-氯化银电极,二、指示电极,1第一类电极：金属-金属离子电极,例：AgAg,+,Ag,+,+e,Ag,应用：测定金属离子,主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。,对指示电极的要求：,电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程,2第二类电极：金属-金属难溶盐电极、金属-金属难溶氧化物电极、金属-金属配合物电极,例：AgAgClCl,-,AgCl+e Ag+Cl,-,应用：测定阴离子,主要有AgX及银络离子，EDTA络离子，汞化合物等。甘汞电极属此类。,3惰性电极：惰性金属电极Pt，Au等,例：PtFe,3+,(a,Fe,3+,)，Fe,2+,(a,Fe,2+,),Fe,3+,+e,Fe,2+,应用：测定氧化型、还原型浓度或比值,4膜电极：,特点（区别以上三种）：,1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位,2）对特定离子具有响应，选择性好,例：玻璃电极；各种离子选择性电极,应用：测定某种特定离子,三、电极电位的测量,可忽略 电压降,电极电位：一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“,双电层,”，引起位差，即为,电极电位,。,电极电位的测定：,单个电极电位无法测定！,经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位。,规定氢电极，在任何温度下的电位为,零,。,由欲测电极与标准氢电极组成电池，可测出该电极的标准电极电位。,第四节 直接电位法,直接电位法,（离子选择性电极法）：,利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定,试样中被测组分活度（浓度）的电位法。,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,二、其他阴阳离子活度（浓度）的测量,一、氢离子活度的测定（pH值的测定）,指示电极玻璃电极 (-)；,参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+),1构造,软质球状玻璃膜：含Na,2,O、CaO和SiO,2,厚度小于0.1mm,对H,+,选择性响应,内部溶液：pH 6-7的膜内缓冲溶液,0.1 mol/L 的KCl内参比溶液,内参比电极：Ag-AgCl电极,（一）玻璃电极,2组成电池的表示形式,(-)Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7),膜H,+,(x mol/L),KCl(饱和)Hg,2,Cl,2,Hg (+),玻璃电极,外参比电极,玻璃膜,内参比电极,指示电极,待测溶液,3工作原理,水泡前干玻璃层,水泡后,水化凝胶层,Na,+,与H,+,进行交换,形成双电层,产生电位差,扩散达动态平衡,达稳定相界电位,(膜电位）,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,+,+,+,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,H,+,注：E,玻,与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值。,4性能,（1）只对H,+,有选择性响应，可以测定H,+,（2）,转换系数,或,电极斜率,：溶液中pH变化一个单位,引起玻璃电极的电位变化,（3）,线性,与,误差,：,E,玻,与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系,碱差,或,钠差,：pH 9，pH 10100C,X,，V,S,V,0,/10100），测量其电池的电动势E,2,；,推出待测浓度C,X,适用：,试样基质组成复杂、变动大的样品,优点：,无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）,无需配制或添加TISAB,（C,S,，V,S,I）,操作步骤简单、快速,第五节 电位滴定法,一、定义,利用电极电位的突变,指示滴定终点的滴定,分析方法。,二、确定滴定终点的方法,1E V曲线法,滴定终点,：曲线上转折点（斜率最大处）对应V,特点,：应用方便,但要求计量点处电位突跃明显,2E/V V曲线法,曲线,：具一个极大值的一级微商曲线,滴定终点,：尖峰处（E/V极大值）所对应V,特点,：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦,VP,VP,VP,二、确定滴定终点的方法,3,2,E/V,2,V曲线法,曲线,：具二个极大值的二级微商曲线,滴定终点,：,2,E/V,2,由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V,VP,VP,VP,三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点,2不受样品溶液有色或浑浊的影响,3客观、准确，易于自动化,4操作和数据处理麻烦,四、应用,用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色,1酸碱滴定法（pK,In,1，2个pH以上的突跃）,玻璃电极+SCE,准确度高,2沉淀滴定法：银量法,AgNO,3,滴定Cl,-,银电极（或玻璃电极）+SCE,测Cl,-,，采用,KNO,3,盐桥,3氧化还原滴定,Pt电极+SCE,4配位滴定：EDTA法,离子选择电极+SCE,第六节 双指示电极电流滴定法,一、定义：,根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法,二、测定原理与装置:,将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压（10200mV），连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定sp。,三、特点:,1.电解反应,2.阴阳两极均有反应的发生，双铂电极间有电流。,溶液中有,可逆的氧化-还原电对,。,应用条件：,氧化还原滴定法，且被测物与滴定剂至少有一个为可逆氧化还原电对。,3.电流的大小：,当Ox=Red时，电流最大,当Ox Red时，电流取决于浓度较低的一方,四、分类：,根据滴定过程的电流变化，分为三种类型,10.1000mol/L,Ce,4+,20.00ml、0.1mol/L,Fe,2+,可逆电对 可逆电对,开始电流先,近终点前电流,终点后电流,Vsp=20.00ml,VP,Ce,4+,+Fe,2+,Ce,3+,+Fe,3+,2.0.1000mol/L I,2,20.00ml、0.1mol/LNa,2,S,2,O,3,可逆电对不可逆电对,开始无电流,近终点电流,Vsp=10.00ml,VP,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,VP,I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,3.0.1000mol/L Na,2,S,2,O,3,20.00ml、0.1mol/LI,2,不可逆电对可逆电对,开始有电流,近终点电流为零,Vsp=40.00ml,五、两种滴定方法对比,电极 化学电池形式 测量物理量,电位滴定法 指示电极+参比电极 原电池 电动势,永停滴定法,双铂指示电极 电解池 电流,