热二律-习题课教学文案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热力学第二定律,习题课,一、基础知识复习,A,、过程可能性的判据,1、熵判据：,隔离系统：(,S,),U,V,0,自发平衡,*隔离系统的熵永不减少,2、,Helmholtz,函数,判据：,(,A),T,V,W=0,0,自发平衡,3、,Gibbs,函数,判据：,(,G),T,P,W=0,0,自发平衡,B,、系统熵变的计算,C,、,A,、,G,的计算,A=U-TS,G=H-TS,A=,U-,(TS),=,U,-(,T,2,S,2,-T,1,S,1,),G=,H-,(TS),=,H,-(,T,2,S,2,-T,1,S,1,),=,A+,(pV,),非,恒,温,方法(1)由定义式计算,A,、,G,方法(1):由定义式计算,A=U-TS,G=H-TS,A=,U-T,S,G=,H-T,S,恒,温,恒,温,过,程,方法(2)由热力学基本方程计算,A,、,G,恒,温,过,程,方法(2)由热力学基本方程计算,A,、,G,当n=1mol时：,若 p,1,=p,时：,二、热力学第二定律 概念题,1.有两个可逆卡诺热机，在高温热源,温度皆为500k、低温热源分别为,300k和250k之间工作，若两者分,别经一个循环所做的功相等，试问：,(1)两个热机的效率是否相等？,(2)两个热机自高温热源吸收的热量是,否相等？向低温热源放出的热量是,否相等？,2.有一系统如图所示，整个容器AB绝热良好，AB两侧的体积,V,皆为20m,3,，理想气体的定压摩尔热容,C,p,m,=2.5R，试问下列过程的熵变,S,各为若干？它们是否相等？,（1）AB为被销钉固定的理想活塞，拔去销钉达到平衡状态；,（2）AB为固定的隔板，抽去隔板理想气体迅速充满整个容器；,（3）AB为固定的隔板，在隔板上刺一个小孔。气体通过小孔流入真空容器中，直至隔板两侧达到平衡。,3判断题。下列各题中的说法是否正确，正确的在题后的括号内画，错误的画。,（1）绝热过程都是等熵过程。（）,（2）由同一始态出发，系统经历一个绝热不可逆过程所能达到的终态与经历一个绝热可逆过程所能达到的终态是不同的。（）,(3)系统经历一个不可逆循环过程，其熵变S0。,(),(4)隔离系统的熵是守恒的。(),(5)298K时，稳定态的单质，其标准摩尔熵,S,m,（B,298K）=0。(),(6)100C，101325Pa时，从H,2,O(,l,)变为H,2,O(g),该过程的熵变为0。(),(7)一定量理想气体的熵只是温度的函数。(),4.在什么条件下，下列等式才能成立？,Q=-W=-A=-G=TS,式中W为体积功。,5选择题(选择正确的答案的编号，填在各题题后的括号内),(1)非理想气体绝热可逆压缩过程的S(),(a)=0 (b)0 (c)0,(2)1mol理想气体从,P,1,V,1,T,1,分别经绝热可,逆膨胀到,P,2,V,2,T,2,，绝热对抗恒外压膨胀到,P,2,V,2,T,2,；若,P,2,=,P,2,，则(),(a),T,2,=,T,2,，,P,2,=,P,2,，,S,2,=,S,2,；,(b),T,2,T,2,，P,2,=,P,2,，S,2,S,2,；,(c),T,2,T,2,，P,2,=P,2,，S,2,S,2,；,(3)同一温度压力下，一定量某物质的熵值().,（a）S(气)S（液）S（固）,（b）S（气）S（液）S（固）,（c）S（气）=S（液）=S（固）,(4)某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵(),（a）增加 （b）减少 （c）不变,(5)某系统如图所示：抽去隔板，则系统的熵(),（a）增加 （b）减少 （c）不变,6.指出下列公式的适用范围。,(1),mix,S=-R,n,b,ln,x,b,(2)S=n,R,ln(,P,1,/,P,2,)+n,C,p,m,ln(,T,2,/,T,1,),=nRln(,V,2,/,V,1,)+nC,v,m,ln(,T,2,/,T,1,),(3),dU=TdS-pdV,(4),G=VdP,(5)(,H,/,P,),s,=(,G,/,P,),T,(6),dlnP/dT=,vap,H,m,/RT,2,7下列各过程中的运算公式，哪些是正确的？哪些是错误的？,(1)理想气体真空膨胀：,S,=nRln(,V,2,/V,1,),(2)水在298K，,p,下蒸发：,S,=(,H,-,G,)/,T,(3)恒温恒压可逆电池反应：,S,=,H,/,T,(4)实际气体节流膨胀：,8判断下列各题说法是否正确，并说明原因。,(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一,定是不可逆的。,(2)有人用下列事实来否定热力学第二定律，请指出错误所在。,(a)理想气体等温膨胀过程U=0，热全部变成了功，与开氏说法不相符。,(b)冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与克氏说法不相符。,(3)凡熵增加的过程都是自发过程。,9.使用热力学判据,G,T,p,wf=,0,0判别某过程方向,时,下标,p,表示().,(a)每种组分的分压 (b)系统总压,(c)外压 (d)标准压力,p,10.理想气体与温度,T,的大热源接触作为等温膨胀,吸热,Q,，所做的功是变到相同终态的最大功的,20%，则体系的熵变为(),(a),Q/T,(b)0 (c)5,Q/T,(d)-,Q/T,11.体系经历一个不可逆循环后：(),(a)系统的熵增加；,(b)系统吸热大于对外做功；,(c)环境的熵一定能增加；,(d)环境内能减少。,12室温下对一定量的纯物而言，当W,=0,时，,(A/T),v,值为：(),(a)大于零 (b)小于零 (c)等于零 (d)无定值,13(G/p),T,=(H/P),S,该式使用条件为(),(a)等温过程 (b)等熵过程 (c)等温等熵过程,(d)任何热力学平衡系统,14在383K，,p,下，1mol 过热水蒸气凝聚成水，则系统，环境及总的熵变为,(a)S,sys,0 S,sur,0 S,univ,0,(b)S,sys,0 S,univ,0,(c)S,syst,0 S,surr,0 S,univ,0,(d)S,syst,0 S,univ,0,15热力学基本式dG=-SdT+Vdp可适用下述哪,一过程？(),(a)298K,p,的水蒸发过程；,(b)理想气体真空膨胀；,(c)电解水制取氢；,(d)N,2,+3H,2,2NH,3,未达到平衡；,16理想气体在273K及2,p,下，分别按照下列两种方式膨胀：(a)恒温可逆；(b)绝热可逆。试将上述两个过程中热力学变化量的大小用(+)、(-)、(0)表示，()表示无法判断，填入下表。,过程,Q,W,U,H,S,G,A,(a),(b),17将卡诺循环表示在,TS,图,US,图,Tp,图上。,三、计算讨论题,一,、P,V,T,变化,1.1mol单原子理想气体始态为273,K,P,分别经历下列可逆变化：(a)恒温下压力加倍；,(b)恒压下体积加倍；,(c)恒容下压力加倍；,(d)绝热可逆膨胀至压力减少1倍；,(e)绝热不可逆反抗恒外压0.5P,膨胀至平衡.,试计算上述各过程的,Q,W,U,H,S,G,A.,(已知273,K,P,下该气体摩尔熵为,100,J,.,K,-1,.,mol,-,1,),解：,(a),恒温下压力加倍,解：,(b),恒压下体积加倍,解：,(c),恒容下压力加倍,解：,(d),绝热可逆膨胀至压力减少,1,倍,解：,(e),绝热不可逆反抗外压,0.5,p,膨胀,至平衡,相,变,化,可逆相变,不可逆相变,始终态在平衡态,过程不可逆,始终态不在平衡态,改变温度在平衡态下发生相变,改变压力在平衡态下发生相变,直接设计恒,T,恒,P,可逆相变,1mol过冷水在268K,P,下凝固,计算：,(1)最大非体积功；,(2)最大功；,(3)此过程如在100,P,下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？,已知：水在熔点时的热容差为37.3JK,-1,mol,-1,，,(水)=990kg/m,3,，(冰)=917kg/m,3,l,S,H,m,(,273K)=6.01kJmol,-1,，,解,:(1),H,2,O(,l,),268K P,H,2,O(,l,),273K P,H,2,O(,s,),273K P,H,2,O(,s,),268K P,(1),(2),(3),利用基希霍夫方程,(2)求最大功,解：,电解反应:,H,2,O(,l,)H,2,(,g,)+1/2O,2,(,g,),r,S,m,=,(,r,H,m,-,r,G,m,)/T,r,G,m,=-,f,G,m,(H,2,O,l)=237.19,kJmol,-1,关键是求出,反应的,H,：,3.已知25,f,G,m,(H,2,O,l,)=-237.19 kJmol,-1,在,25,p,下需做电功424.6J使1 mol水电解而变成,p,的H,2,气和O,2,气，放热139kJ。求该反应的,r,S,m,。,r,H,m,=,r,U,m,+,(,pV,),=,r,U,m,+p,V,，,r,U,m,=Q+W,体,+,W=Q-p,V,+W,所以 ,r,H,m,=Q+W,Q=-,139,kJ,W=,424.6,kJ,r,H,m,=Q+W,=(-139+424.6)kJ=,285.6,kJ,r,G,m,=237.19,kJ,r,S,m,=(,r,H,m,-,r,G,m,)/T=162.4,J,K,-1,4.某化学反应若在等温等压下(298.15K,p,)进行1mol反应,放热40.0kJ,若使该反应通过可逆电池来完成,则吸热4.0kJ.,计算该化学反应的 ;,当该反应自发进行时(即不做电功时),求环境的熵变及总熵变.,计算体系可能做的最大非体积功为若干?,例5.已知298K时反应,H,2,(g)+1/2O,2,(g),H,2,O(g)的,r,G,m,=,-228.57,kJ.mol,-1,298K,时水的饱和蒸汽压为3.1663kPa,水的密度为997kg.m,-3,求,298K,时反应：,H,2,(g)+1/2O,2,(g),H,2,O(l),的,r,G,m,。,H,2,(g)+0.5O,2,(g),P,1,=100kPa 298K,H,2,O(g)298K,P,2,=P,1,=100kPa,H,2,O(g)298K,P,3,=3.1663kPa,H,2,O(,l,)298K,P,3,=P,4,=3.1663kPa,H,2,O(,l,)298K,P,5,=P,1,=100kPa,6.证明：,证明法,1,：由关系式:,见式3.7.17,证明法,2,：由,C,p,m,定义式：,由,基本方程,：,dH,m,=TdS,m,+V,m,dP,7.求证：理想气体,对理想气体:,证明：,利用6题中证明结果：,8.试将卡诺循环表示在,T-S,U-S,S-V,T-P及T-H,图上.,4,3,1,2,S,T,4,3,1,2,S,U,H,T,1,4,2,3,1,4,2,3,V,S,T,P,3,4,2,1,