催化重整技术讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十章 催化重整,本章的,主要内容,：,概述,烃类的催化重整反应,催化重整催化剂,催化重整原料的影响,反应条件对催化重整的影响,第一节 概述,一、催化重整原料与产品,重整是指,烃类分子,经过反应,重新组成,新的结构,。催化重整是在,催化剂作用,下从,石油轻馏分,生产,高辛烷值汽油,组分或,芳香烃,的工艺过程，,副产氢气,则是加氢装置的重要氢源。,催化重整的,原料,：,直馏,的汽油馏分，又称为,石脑油,。,焦化,汽油,加氢裂化,汽油,生产,高辛烷值汽油,时，用,80,180,的石脑油。,生产,轻芳烃,为主时，用,60,130,的石脑油。,加工原料的,馏分范围,：,催化重整的,产物,：,高辛烷值汽油,，,RON,达到,95,以上。,轻芳烃,（,苯、甲苯、二甲苯,，简称,BTX,）。,副产物为氢气,。,二、催化重整技术的发展状况,催化重整技术的发展与,催化剂,的发展密切相关，大体分为,三个阶段,：,1940,美国建成了第一套以,氧化钼,/,氧化铝,作催化剂的催化重整装置，后来又建成了,氧化铬,/,氧化铝,作催化剂的重整装置。,该过程又称,临氢重整过程,，可以生产,RON,为,80,左右的汽油。其缺点就是：催化剂,活性不高,，,积炭快,，,反应周期短,，,处理能力小,，,操作费用大,，,汽油的辛烷值也不高,。,1949,美国,UOP,公司开发出了,铂,重整催化剂，并建成了用,Pt,/,Al,2,O,3,作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。,Pt,/,Al,2,O,3,催化剂的,活性高,、,稳定性好,、,选择性好,、,液体产物收率高,，,反应运转周期长,，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以,恢复到新鲜催化剂的水平,。,1967,年美国雪弗隆公司发明成功了,铂铼,/,氧化铝,双金属重整催化剂,并投入工业应用，,从此开始开始了,双金属,和,多金属,重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了,铂重整催化剂,。其突出,优点,就是：,容炭能力强,，,稳定性较高,，因而可以在,较高的反应温度,和,较低的氢分压,下操作。,催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。,三、催化重整工艺流程简述,由于催化重整是,吸热过程,，所以在反应过程中温度,逐渐降低,，为此催化重整一般是,3,4,个反应器,串联,，在每个反应器之间通过,加热炉,加热，以,补偿反应所吸收的热量,，维持适宜的反应温度。,催化重整催化剂在反应过程中会因,积炭,而逐渐失活，经,再生,后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为：,半再生式,运行一段时间后，将装置停下来再生，,反应,和,再生,是,间断进行,的。,连续再生式,在装置运行期间，,反应,和,再生,同时进行,。,图,10-1-1,半再生催化重整工艺流程示意图,1,反应器；,2,加热炉；,3,稳定塔；,4,压缩机；,5,分离器,连续重整,是指在装置运转期间,反应,与,再生,同时进行,。目前连续重整主要有两种形式。,一是美国环球油品公司开发的。该工艺的特点是催化重整,反应,和催化剂的,再生,都是在,移动床反应器,中进行的，催化剂靠,重力作用,向下移。,另一种是法国石油研究院开发的。,半再生,重整的反应器一般采用,固定床,，即装置运行一段时间后，装置停下来进行催化剂的再生，,反应,与,再生,是,间断进行,。,图,10-1-2,连续催化重整原理流程图（,UOP,）,1,移动床反应器；,2,催化剂连续再生系统；,3,加热炉；,4,分离器；,5,压缩机；,5,稳定塔,生产的目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。,当以生产,高辛烷值汽油,为目的，工艺流程包括,原料预处理,和,重整反应,两部分。,当以生产,轻芳烃,为主要目的，工艺流程包括,原料预处理,、,重整反应,、,芳烃分离,三部分。,连续重整,工艺由于催化剂是,连续再生,，因而系统中催化剂的,活性始终保持在较高的水平,，,并可以延长操作周期,、,提高生产效率,。,预分馏,：其作用就是,切取适合沸程的重整原,料,，同时,脱去原料中部分水分,。,预脱砷,：脱去原料中的,砷,。,预加氢,：脱除原料中的,杂质,，使,烯烃饱和,以,减少,催化剂上的,积炭,。,（一）原料预处理,其主要,目的,就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的,重整原料,，包括,三部分,：,（二）重整反应,经过,预处理后,的原料进入装置后，与,循环氢,混合并加热至,490,525,，在,1,2,Mpa,下进入,反应器,进行反应。从反应器出来的反应产物,经过换热,后进入,分离器,，分离出,含氢气,75,90,v,%,的气体,，以供循环使用；所得液体为,含芳烃,30,70,%,的重整汽油，其,RON,高达,90,以上，可以作为高辛烷值汽油组分。,（三）芳烃抽提,重整汽油,可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为,溶剂抽,提出芳烃，并经过精馏进一步得到,苯,、,甲苯,、,二甲苯,等有机化工原料。,第二节 催化重整的化学反应,催化重整的,主要反应,有：,环烷烃,脱氢,异构化,烷烃,脱氢环化,催化重整的,副反应,：,氢解,与,加氢裂化,积炭反应,一、六员环烷烃脱氢反应,六员,环烷烃脱氢,是催化重整中,最重要,的,生成芳烃,的反应。,此类反应是,强吸热反应,，其热效应在,210,220,kJ,/,mol,之间，反应的平衡自由能变及平衡常数都很大，其中,带侧链,的六员环烷烃脱氢反应的自由能变及平衡常数更大。,因此从热力学上判断，对于此类反应,较高,的反应温度,和,较低,的反应压力,对反应是有利的。,1.77,10,5,-70.3,213,3.39,10,4,-60.7,216,1.81,10,4,-57.0,220,K,P,r,G,m,kJ/mol,r,H,m,kJ/mol,反 应,表,10-2-1,六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（,700K,）,图,10-2-1,温度及氢分压对环己烷转化为苯的,平衡产率的影响,当,温度,在,450,以上，,压力,在,2.0,MPa,以下时，六员环烷烃几乎可以全部转化为芳烃,表,10-2-2 C,6,C,8,六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率,反应物,相对,反应速率,反应物,相对,反应速率,环己烷,0.9,1,2-,甲基环己烷,1.60,甲基环己烷,1.0,1,3-,甲基环己烷,1.35,乙基环己烷,1.43,1,4-,甲基环己烷,1.53,反应条件：催化剂,Pt/Al,2,O,3,、反应温度,450,、反应压力,1,Mpa,。,六员,环烷烃脱氢,可使产物的辛烷值较原料有很大的增长。如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使,RON,提高约,46,个单位。此反应的反应速率常数很大，很容易达到平衡。,带侧链,的六员环烷烃,脱氢反应速度,比,环己烷更大,。,二、异构化反应,催化重整中,环烷烃,和,烷烃,都会发生,异构化反应,。异构化反应是热效应很小的,可逆反应,，,压力,对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较,六员环烷烃脱氢反应速率,要小得多。,1,、环烷烃的异构化反应,在催化重整的条件下，分子中,碳数,6,的,五员,环烷烃可以,异构化,成,六员,环烷烃，而,六员,环烷烃便可以进一步,脱氢,成,芳香烃,。,石油中环烷烃有,相当大,的部分是,五员,环烷烃，这些,五员,环烷烃,不经过,异构化,是无法转化为芳烃的,，因此,环烷烃的异构化,反应在催化重整过程中是十分重要的。,2.0,12.5,1000,-24.5,-26.8,-27.1,乙基环戊烷 甲基环己烷,0.11,0.33,5.0,-15.4,-16.6,-16.4,甲基环戊烷 环己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,K,P,r,H,m,，,kJ/mol,反 应,表,10-2-3,环烷烃异构化反应热力学参数,由,五员,环烷烃,异构化,成,六员,环烷烃的反应是,浅度的放热反应,，同时,随着反应温度的升高其平衡常数,显著减小,。,2,、正构烷烃的异构化反应,1.4,2.2,6.7,-6.1,-6.6,-7.1,正己烷,2-,甲基戊烷,0.8,1.4,4.2,-7.0,-7.0,-7.1,正辛烷,2-,甲基庚烷,1.3,2.2,6.8,-7.1,-7.2,-7.2,正庚烷,2-,甲基己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,K,P,r,H,m,，,kJ/mol,反 应,表,10-2-4,正构烷烃异构化反应热力学参数,正构烷烃的,异构化反应,也是,浅度的放热可逆反应,，此反应的,平衡常数也随着反应温度的升高,显著减小,。,正构烷烃的异构化反应本身,能使产物的辛烷值有较大幅度的提高,，同时,异构烷烃又比正构烷烃更,容易环化脱氢,生成芳烃,，这些反应对提高催化重整产物的质量是有利的。,三、烷烃脱氢环化反应,分子中含有,6,个碳原子以上的,直链烷烃,都有可能,脱氢环化,转化为,芳烃,，此反应为,强吸热反应,，其,热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大,，约为,250,kJ,/,mol,左右。,1.81,10,7,65.02,1.42,10,-9,1.17,10,7,39.54,7.18,10,-10,9.03,10,6,31.77,6.54,10,-10,3.68,10,5,0.67,3.82,10,-12,800K,600K,400K,平衡常数，,K,P,反应,表,10-2-5 C,6,C,9,正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数,在,较高的反应温度,下，,烷烃脱氢环化,的平衡转化率是较高的，由于反应产物的分子数是反应物的,5,倍，因而,提高反应压力,对反应是,不利的,。,图,10-2-3,温度及氢分压对正己烷转化为,苯的平衡产率的影响,图,10-2-4,温度及氢分压对正庚烷转化为,甲苯的平衡产率的影响,表,10-2-6,正庚烷环化脱氢为甲苯的平衡转化率与实际转化率,反应压力，,MPa,1.46,2.48,3.50,甲苯的,平衡产率,，,mol,%,90,60,30,甲苯的,实际产率,，,mol,%,40,25,17,从,热力学,的角度而言，烷烃在重整反应条件下的,脱氢环化,反应,平衡转化率是较高的,，但是其,实际转化率比较低,，这主要是由于,动力学,的影响。,图,10-2-5,正庚烷的催化重整反应历程,表,10-2-7,正庚烷转化的各起始反应速度,mol,/,g,催化剂,.,h,r,0,r,1,r,2,r,3,r,4,r,5,0.24,0.05,0.13,0.06,0.13,0.95,正庚烷,脱氢环化,的速度,(,r,3,),很小，比,六员环烷烃脱氢,反应速度,(,r,5,),要小得多。,烷烃分子碳链越长，脱氢环化反应速率越大,。,由于,正构烷烃,的,辛烷值很低,，所以,烷烃脱氢环化,也是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。,四、氢解及加氢裂化反应,在催化重整过程中，,烷烃,、,环烷烃,以及,带侧链的芳烃,都有可能发生,氢解,与,加氢裂化反应,，,C,C,断裂,形成分子量更小的烃类产物。,氢解,与,加氢裂化,的主要区别在于：,氢解反应,是被重整催化剂的,金属中心,所催化的；而加氢裂化则是按,正碳离子历程,在其,酸性中心,进行的。,产物,氢解反应（,285,）,正己烷,2-,甲基,正戊烷,3-,甲基,正戊烷,2,3-,二甲,基丁烷,甲烷,18.8,31.2,35.9,43.3,乙烷,16.9,12.2,10.3,-,丙烷,30.6,13.4,-,11.7,正丁烷,15.5,-,9.1,-,异丁烷,-,11.4,-,-,正戊烷,18.2,16.1,9.1,-,异戊烷,-,15.7,35.6,45.0,表,10-2-8,C,6,异构物,氢解反应,产物组成（,mol,%,）,产物,加氢裂化（,420,）,正己烷,2-,甲基,正戊烷,3-,甲基,正戊烷,2,3-,二甲,基丁烷,甲烷,7,6,9,7,乙烷,28,28,36,2,丙烷,35,30,11,82,正丁烷,21,-,23,-,异丁烷,6,28,13,2,正戊烷,3,6,5,1,异戊烷,-,2,3,6,表,10-2-8 C,6,异构物,加氢裂化反应,产物组成（,mol,%,）,在同一种催化剂（,Pt/Al,2,O,3,）作用下：,在,285,时，主要是在,金属中心,的催化作用下,发生,氢解反应,；分子中,任何,C,C,均可能发生,断裂,，对于,异构烷烃,而言，其产物,中甲烷产率,较高,。,在,420,时，经过,预硫化,抑制,了催化剂的,金属中心的氢解活性,，而催化剂,酸性中心的活性较高,；因而主要发生,加氢裂化反应,，而且有一定的选择性，产物中,甲烷很少,。,氢解,与,加氢裂化反应,是中等程度的,放热反应,，其热效应大约是,-50,kJ,/,mol,。由于其平衡常数很大，可以看成是,不可逆反应,。在催化重整过程中，此类反应会,导致液体产物收率下降,，并,消耗较多的氢气,，因而该类反应属于,不希望发生的反应,。,由于在装置的开工期间，催化剂的,活性较高,，比较容易发生,氢解,与,加氢裂化反应,。,五、积炭反应,催化重整反应过程中，烃类,深度脱氢,会生成,烯烃,、,二烯烃,以及,稠环芳烃,，它们会,牢固地吸附在催化剂的表面,，进一步,脱氢缩合成焦炭,，使催化剂失活。,烃类,催化剂上积炭,m,%,烃类,催化剂上积炭,m,%,正戊烷,0.79,苯,0.51,正己烷,0.44,甲苯,0.64,正庚烷,0.25,乙苯,1.38,正辛烷,0.61,间,-,二甲苯,1.00,正癸烷,1.29,邻,-,二甲苯,1.82,环戊烷,3.94,正丙基苯,4.92,甲基环戊烷,3.09,异丙基苯,3.17,环己烷,0.34,甲基环己烷,0.29,表,10-2-9,各种单体烃在,Pt/Al,2,O,3,重整催化剂上的积炭情况,除丙基苯外，,五员,环烷烃,也是一类很,容易积炭,的物质。一般认为,环戊烷,及其,脱氢产物环戊烯,、,环戊二烯,是,重要的积炭前身物。,在工业生产中必须选用适宜的操作条件以,抑制焦炭反应,，,延长催化剂的使用时间,。,上述五类反应中，六员,环烷烃脱氢,以及,烷烃脱氢环化,均,直接生成芳烃,，,使产物的辛烷值提高,；,异构化反应也是有利的反应,，而,氢解反应,与,加氢裂化反应,都是需要,抑制的副反应,，,积炭,反应则,是有害的反应,。,表,10-2-10,催化重整各类反应的相对反应速率,反应,相对反应速率,C,6,C,7,六员环烷烃脱氢,100,120,烷烃及环烷烃异构化,10,13,烷烃加氢裂化,3,4,烷烃脱氢环化,1,4,从反应速率来看，催化重整的各类反应有明显的差别：,六员,环烷烃脱氢,反应的反应速率,最大,；,烷烃,与,环烷烃异构化,的反应速率,较小,；,而,烷烃的脱氢环化,与,加氢裂化反应,速率则,更小,。,六员,环烷烃脱氢,是催化重整过程,最重要的反应,，其平衡常数和反应速率最大；,烷烃脱氢环化,的平衡常数虽然较大，但是其,反应速率较小,，因而其,实际转化率较低,。,六员,环烷烃脱氢,以及,烷烃脱氢环化,都是,强吸热反应,；,异构化反应,是轻度的,放热反应,；,加氢裂化,与,氢解,则是,中等放热反应,，总之,催化重整,是,强吸热反应,。,第三节 催化重整催化剂,一、催化重整催化剂的双功能特性,催化重整的反应中,最基本,的反应是,脱氢,和,异构化,。,烷烃的脱氢环化,是这两者的结合，这两类反应的历程以及所需的催化剂活性物质是,不同,的。,催化重整催化剂的,双功能特性,：,加氢脱氢反应,则需要,金属催化剂,，即有,脱氢的金属活性中心,。,异构化反应,则需要,酸性活性中心,，反应机理为,正碳离子反应历程,。,以,甲基环戊烷,转化为,苯,为例，即可以看出催化重整催化剂必须是,双功能的,。,图,10-3-1 C,6,烃类催化重整反应网络,图,10-3-1,为催化重整过程中,C,6,烃类在,金属中心,和,酸性中心,进行转化的情况。图中纵向的反应是在,金属中心,进行的,加氢脱氢反应,，而横向的反应则是在,酸性中心,进行的,异构化反应,。,就催化重整催化剂而言：,其,加氢脱氢功能,是由以,铂,为主的,金属组分,提供的。,而其,酸性功能,则是用,卤素改性的氧化铝载体,来提供的。,一般认为，在催化重整催化剂的表面，,金属,和,酸性,这两类活性中心,复合,组成了催化剂的,活性集团,。在活性集团中，,金属中心,和,酸性中心,的,数目,、,活性,以及它们的,相对数目,与,相对活性,基本决定了它们所组成的,活性集团,的性质。,重整催化剂,金属中心,与,酸性中心,的,协调配合,，是保证其催化功能得到充分发挥的重要因素。,若,金属功能过强,，,易于生成积炭,，使催化剂失活，导致催化剂的,稳定性下降。,若,酸性功能太强,，会,导致烷烃,或,环烷烃的加氢裂化反应加剧,，导致,液体收率,和,转化为,芳烃的选择性,降低,。,二、催化重整催化剂的组成,催化重整催化剂属于,负载型,的，即,金属组分,负载在用,卤素改性,的氧化铝上。主要有如下三部分组成：,金属组分,载体,卤素,1,、金属组分,金属催化剂是多相催化剂的一大门类，,过渡金属,是有效的,加氢脱氢,催化剂。,这类金属的,共同特点,是其,d,轨道上的电子数均低于,10,，含有,一个或多个未成对的电子,，它们对,氢,均有,较强的化学吸附能力,，因而对,加氢脱氢,反应具有较高的催化活性。,（,1,）第一金属组分铂（,Pt,）,催化重整的主要金属组分无一例外地都是,铂,。主要是其,催化活性高,，,来源相对比较丰富,，但是也是非常,昂贵,的。,表,10-3-1,各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性,活性组分,含量，,m,%,相对活性,铂,0.6,1,铱,0.6,0.7,铑,0.6,0.3,钯,0.6,0.15,氧化钼,14.5,0.1,氧化铬,27.2,0.01,铂晶粒的分散度,铂在重整催化剂中是以,晶粒,形态存在的，其晶胞是由,14,个铂原子组成的面心立方体。其,晶粒越小,，它,与载体接触的界面越大,，形成的,活性基团就越多,，其,活性,及,稳定性,相应就,越高,。,在载体上铂晶粒的大小可以用,电子显微镜,直接测得，也可以用,X,射线衍射法,求取。,若用气体化学吸附法测定，其,分散度,的定义如下：,为了使铂,高度分散,在氧化铝载体上，通常采用,氯铂酸,（,H,2,PtCl,6,）溶液浸渍法，然后经过,干燥,、,焙烧,和,还原,，干燥温度一般为,100,120,。,焙烧的目的,是将浸渍上的,金属盐类,转化为相应的,氧化物,，如,PtO,2,，以便使其,还原为活性的金属组分,。,焙烧的温度,不能太高，否则会使还原后,铂的晶粒过大,。,催化剂样品号,1,2,3,4,5,6,780,氢气处理时间,/,h,0,2,4,10,17,72,催化剂比表面积,，,m,2,/,g,179,174,161,158,145,140,铂表面积，,m,2,/,g,1.397,1.213,0.413,0.193,0.089,0.031,铂晶粒平均直径，,nm,1.0,1.2,3.3,7.3,15.8,45.2,正庚烷总转化率,，,%,97.0,96.5,95.4,93.0,91.2,76.5,脱氢环化转化率,，,%,37.4,32.8,26.8,21.6,17.7,12.4,表,10-3-2,铂分散度对重整催化剂性能的影响,催化重整催化剂在,氢气,气氛中经过高温处理，其中,铂的晶粒会逐渐聚结,，,随着铂晶粒的变大,、,比表面积变小。,正庚烷的总转化率逐渐降低,，而,脱氢环化的转化率更是显著降低,，表明催化剂的活性与选择性都明显变差。,催化剂中铂的含量,表,10-3-3,铂含量对正庚烷脱氢环化反应速率的影响,铂含量，,m,%,0,0.10,0.30,0.60,正庚烷脱氢,环化反应速率,471,0,0.0022,0.0027,0.0045,527,0,0.020,0.025,0.035,一定范围内，重整催化剂的,活性,与,稳定性,随着,铂含量的增加而增强,。,工业用单铂催化剂中,含铂,0.3,0.7m,%,，若,含量太低,催化剂,容易失活,；若,含量太高,会,增加催化剂的成本,，也,不能显著改善其催化性能,。由于铂的价格昂贵，工业上催化重整催化剂应,尽量降低铂的含量,。,（,2,）第二金属组分铼、锡、铱等,早期的催化重整催化剂只含有金属铂组分，为了进一步提高重整催化剂的活性与稳定性，使其能够在更加苛刻的条件下进行，自二十世纪,70,年代以来普遍采用,双金属催化剂,。,在催化剂组分中除了含有,铂,以外，还加入第二金属组分，常用的有,铼,、,锡,、,铱,三种金属，形成,铂铼,、,铂锡,、,铂铱,三个系列的双金属重整催化剂，尤其以前两种用得最多。,铂铼系列,图,10-3-2,正庚烷在铂催化剂和铂铼催化剂上,反应活性与时间的关系,铂铼,催化剂与,铂,催化剂的,初活性相差不多,，但因,积炭速度较慢,，所以其,稳定性明显增强,。,对于金属铼的作用机理至今存在不同观点：,1,、,铼,与,铂,形成,合金,或,簇团,，从而,改变金属活性中心的性质,，使,积炭减少,。,2,、,积炭反应,需要在多个相邻的,铂,原子所构成的多位中心进行,，而,铼,的加入会,稀释多位中心,，从而,抑制了积炭反应,。,由于,铼,的,氢解性能较强,，引入后必须经过,预硫化,才能明显,抑制氢解反应,，使催化剂具有较好的,芳构化选择性,。,3,、,在载体的作用下，,铼,并没有完全还原成金属,态，而是部分以,Re,4+,存在，而,Re,4+,能促进,积,炭前身物,的加氢,，使,积炭减少,。,在铂铼重整催化剂中，,Re/Pt,比值,对反应性能是有影响的，研究表明，,随着,Re/Pt,比值的增加,：,甲基环戊烷,的,脱氢异构化,反应被,促进,；,直链烷烃,的,脱氢环化反应,受到,抑制,。,反应的,积炭量降低,，催化剂的,稳定性得以改善,，可大大,延长运转周期,。,工业上的铂铼催化剂中的,Re/Pt,比值目前已提高到,(1.5,3.5)/1,，由于,Re/Pt,高,的催化剂对硫更加敏感,，因此要求严格控制重整原料中的硫含量。,表,10-3-4 Re/Pt,与积炭量的关系（原料：正庚烷）,Re/Pt,0.00,0.82,1.42,1.81,2.30,2.70,积炭量,m,%,未硫化,0.98,0.53,0.34,0.22,0.20,0.17,预硫化,0.89,0.32,0.21,0.11,0.12,0.12,无论催化剂是否预硫化,，反应后的,积炭量均随着,Re/Pt,的增加而降低,，,Re/Pt,比值相同时，适量的,硫,引入到催化剂中后可抑制积炭的生成,。,表,10-3-5,不同,Re/Pt,工业重整催化剂的对比,牌号,CB-6,CB-7,金属含量，,m,%,铂,0.30,0.21,铼,0.30,0.44,Re/Pt,1.0,2.1,芳烃产率，,m,%,初始,68.1,67.1,老化后,56.5,62.1,两种,Re/Pt,比值不同的铂铼重整工业催化剂的初活性很接近，但是,经过老化后,Re/Pt,比值,低,的催化剂,CB-6,的活性下降许多,，而,Re/Pt,高的催化剂,CB-7,其稳定性最好,。,由于金属铂的价格昂贵，所以工业铂铼重整催化剂中的,含铂量尽可能地降低,，一般为,0.2,0.4,m,%,。,铂锡系列,锡,的引入,对重整催化剂,的,活性稍有抑制作用,，但其,选择性较好,，尤其是在低压、高温下,具有较好的稳定性,，所以目前在连续重整装置中,普遍采用,该系列的催化剂。,图,10-3-3,正庚烷在铂催化剂和铂锡催化剂上,反应活性与时间的关系,铂锡,系列的催化剂,稳定性,明显好于,铂催化剂,。,锡,能强烈地,抑制,正庚烷的,裂解反应,，同时,也抑制,甲基环戊烷的,开环,、,促进,甲基环戊烷的,异构脱氢,生成苯,的反应。,锡在催化剂上主要是以,Sn,4+,氧化物,的状态存在，同时,也有部分的金属态锡,。,由于,SnO,2,及,Sn,原子簇的存在，,使铂原子簇稀释,，,不易,形成多位中心,，,从而,抑制,了积炭反应,，同时也,使高度分散的铂晶粒,不易聚结,。,在催化重整反应中，,生成积炭的重要途径,：,锡,的引入使第二步深度脱氢反应减缓,，导致体系中作为积炭前身物的,环戊二烯浓度降低,，,积炭量随之减少,，,催化剂的稳定性得以提高,。,与铼不同，由于,锡本身对氢解反应有,抑制,作用,，所以铂锡催化剂在使用前,无需进行预硫化,。,目前工业上所用的铂锡催化剂中的含铂量为,0.35,0.6,%,，含锡量为,0.25,0.5,%,。,铂铱系列,铱和铂一样都是活性金属组分，与铼相似，在铂催化剂中,引入铱会,增强,其脱氢能力,，而,铱的氢解能力比铼,更强,，所以铂铱重整催化剂,不仅需要预硫化,，,还需要加入其它金属组分来抑制其氢解能力,，改善选择性。,铱与铼一样，,可以通过使积炭前身物开环裂解来减少积炭,、提高催化剂的稳定性，而,锡是通过对脱氢反应的抑制来减少积炭的,。,由于铱本身特别,容易聚结,，而且,价格也比铂高,，所以近年来,已被铂铼和铂锡催化剂所取代,。,（,3,）其它金属组分,为了进一步改善重整催化剂性能，有时还在上述第二金属组分外,加入第三或第四金属组分,，如,钛,、,铝,等，即所谓多金属重整催化剂。,在,铂铼,重整催化剂中引入,钛,可,改善其活性,、,选择性,和,稳定性,，使,液体收率,和,芳烃收率,都有所提高。,表,10-3-6,引入钛对,铂铼,重整催化剂反应性能的影响,钛含量，,m,%,0.0,0.2,0.4,液体收率，,m,%,74.2,75.4,76.5,芳烃收率，,m,%,49.8,50.9,50.5,原料油：大庆,60,130,馏分,催化剂组成（,m,%,）：,Pt,0.5,；,Re,0.35,；,CL,1.45,反应条件：,500,，,1.2,MPa,，,2.0,h,-,1,表,10-3-7,铂铼以及铂铱催化剂中引入铝的影响,催化剂,液体收率，,m,%,芳烃收率，,m,%,Pt-Re,76.3,46.7,Pt-Re-Al,79.8,53.0,Pt-Ir,74.0,46.0,Pt-Ir-Al,78.0,53.0,2,、载体,（,1,）载体的作用,载体又称担体（,Supporter,），它并不是活性组分简单的支承物，在负载型催化剂中它具有如下的,功能,：,载体的,比表面积较大,，可使活性组分很好地分散在其表面。,载体具有,多孔性,，适当的孔径分布,有利于反应物扩散到内表面进行反应,。,载体一般为,熔点较高,的氧化物，当活性组分分散在其表面时，可,提高催化剂的热稳定性,，,不容易发生,熔结,现象,。,可提高催化剂的,机械强度,，,减少损耗,。,对于贵金属催化剂，可,节约活性组分,，,降低催化剂的成本,。,由于载体与活性组分的相互作用，有时还,可以改善催化剂的活性,、,稳定性和选择性,。,因此一个好的载体,应该具有如下的性能,：,适合而稳定的,晶相结构,足够大的,比表面积,和适宜的,孔径分布,，,应能保证,活性组分高度分散,、,均匀分布,。,较高的,机械强度,和,热稳定性,良好的,传热,与,传质性能,最好还能,改善催化剂的反应性能,工业上常用的载体一般为,氧化铝,、,二氧化硅,、,分子筛,、,活性炭,等，对于,重整催化剂,，,一般用,氧化铝,作载体,。,（,2,）氧化铝的制备,一般,先制成水合氧化铝,，再,经过热处理转型,为所需类型的氧化铝。,目前大多数采用,沉淀法,制取,水合氧化铝,，按所用,沉淀剂,的不同分为：,碱沉淀：,酸沉淀：,此外，还可用,烷基铝,或,低碳烷氧基铝,水解制得。,所得水合氧化铝有三种不同的形态：,Al,2,O,3,3H,2,O,或,Al(OH),3,Al,2,O,3,H,2,O,或,AlO(OH),Al,2,O,3,nH,2,O (0n180,的馏分易于在重整催化剂上积炭,，,缩短生产周期,，二是为了使重整产物的,终馏点符合汽油的规格要求,。,二、烃类的组成,催化重整产物的,辛烷值,以及其中含有的,芳烃,含量与原料中的,烃类组成,直接相关。,原料中含有的,环烷烃越多,，尤其是,六员环烷烃,越多,，重整产物中的,芳烃含量,也就,越多,，,辛烷值也越高,。,环烷基,与,中间基原油,的,轻馏分,是,比较理想的重整原料,，而,石蜡基原油,的轻馏分催化重整就需要更加苛刻的条件，以,强化烷烃脱氢环化反应,，即使如此，其,芳烃的产率仍然较低,，,液体收率也较低,。,催化重整过程中的“,重整转化率,”是指重整,产物,中的芳烃产率,占,原料,中芳烃潜含量,的百分率。,芳烃潜含量,是指原料中,固有的,C,6,C,8,芳烃含量,与有可能从相应的,环烷烃,转化为生成的,C,6,C,8,芳烃含量之和,。,原料中的,芳烃潜含量只是说明生成芳烃的可能性,，实际上的重整转化率（芳烃转化率）除了取决于催化剂的,性能,和,操作条件外,，还与,环烷烃的分子类型,有关。,表,10-4-3,催化重整中各种环烷烃的转化率,（原料油：胜利轻馏分；催化剂：,Pt/Al,2,O,3,）,环烷烃,甲基,环戊烷,环己烷,二甲基,环戊烷,甲基,环己烷,C,8,环烷烃,转化率,m,%,39.2,89.0,89.4,93.4,93.5,在重整条件下，六员,环烷烃,脱氢反应速度很快，几乎可以,全部转化为芳烃,，分子中碳数,大于,6,的,五员环烷烃,异构脱氢,反应速度也很快，而分子中碳数,等于,6,的,五员环烷烃,（甲基环戊烷）,异构脱氢的反应速度很慢,。,从芳烃潜含量的定义可以看到，,芳烃转化率,实际上,未包括,烷烃,脱氢环化,转化生成的芳烃,，在,用双金属催化重整,时，,烷烃脱氢环化反应占有相当的比重,，因此出现芳烃转化率,超过,100,%,的情况，有时可以,达到,150,%,。,三、杂质含量的影响,催化重整催化剂非常,娇贵,，对原料中的,杂质也非常敏感,，因此对原料中能使催化剂,永久性,或,暂时性中毒,的杂质要严格控制。由于,铂铼,与,铂锡,催化剂对杂质的影响更加敏感，因而对原料的要求更加严格。,表,10-4-4,催化重整原料中杂质的最大允许含量,杂质,最大,允许含量,杂质,最大,允许含量,硫,0.5,g/g,水,5,g/g,氮,0.5,g/g,砷,0.001,g/g,氯,1,g/g,铝、铜等,0.02,g/g,为了达到上述的杂质含量的要求，催化重整原料必须要经过,预处理,，即采用,预加氢,的方法将,硫,、,氮,转化为,H,2,S,和,NH,3,，并将,有机金属化合物分解（如铂金属硫化物）,，从而使原料中的杂质含量符合要求。,对于含,砷,量较高的原料,依靠常规的预加氢无法达到要求,，因此还需,要增加预脱砷设备,。,第五节 反应条件对催化重整的影响,催化重整的主要反应条件：,反应温度,反应压力,空速,氢油比,一、反应温度的影响,由于催化重整的主要反应,六员,环烷烃,脱氢,和,烷烃,的,脱氢环化,都是,强吸热反应,，所以从化学平衡的角度，希望采用,较高的反应温度,。,提高反应温度受到以下几个因素限制：,过高的反应温度,会导致,裂化反应,加剧从而,降低液体产物的收率,和催化剂上的,积炭速度加快,，,缩短操作周期,。,过高的反应温度,还会使催化剂上的,铂,晶粒聚结,及,载体的比表面积减少,，,降低催化剂的活性,。,设备材质的影响。,由于重整反应是,强吸热,反应，所以在每个绝热,反应器中体系的温度都会明显降低,，而且催化剂的,活性越好,，其,温降也越大,。,在第一个反应器中,温降,可达,40,80,，因为,反应速度最快且吸热最多,的六员,环烷烃脱氢反应,主要在,第一个,反应器中进行。,最后一个反应器,温降最小,，因为,反应速度较小,的,烷烃脱氢环化,以及,加氢裂化,主要在其中进行，这两个反应的转化率均较低，而且,前者是吸热反应,，,后者是放热反应,，其,热效应要相互抵消一部分,，所以温降一般只有,10,左右。,重整反应器一般为,3,4,个串联,，而且温度变化相当大。,一般催化重整加权平均床层温度采用,490,。,在运转过程中，,由于积炭而导致催化剂的活性逐渐降低,，为了维持足够的反应速率，,反应温度,应随着催化剂,活性,的逐渐,降低,而,逐步提高,。,二、反应压力的影响,从化学平衡的角度来看，,提高反应压力,对生成芳烃的六员,环烷烃,脱氢,及,烷烃,脱氢环化,的反应是,不利的,，而,有利于,加氢,裂化反应等副反应,。因此采用,较低的反应压力,有利于得到较高的,液体收率,和,芳烃产率,，同时氢气产率与纯度也比较高。,图,10-5-3,催化重整中不同反应的,反应速度与压力的关系,从,动力学,的角度：,在相同的反应压力下，六员,环烷烃脱氢,反应速率最大,，其次是,异构化,、再次是,加氢裂化,，,烷烃,脱氢环化,的反应速率较小。,压力的变化对,环烷烃脱氢,和,异构化,的反应速率影响最小，对,加氢裂化,和,脱氢环化,的影响较大。,降低压力,会使,加氢裂化,反应速率,减缓,，而,脱氢环化,与,积炭,的速率加快。,图,10-5-4,反应压力对重整油收率及辛烷值的影响,较低,的,反应压力,下，重整油的,收率,及,辛烷值,都较高。而当,压力太低,时，催化剂上的,积炭速率会大大加快,，导致装置的操作周期缩短。,因此需要综合考虑压力的影响，选用,不太高的压力,，既能得到,较高的重整转化率,，又能使催化剂保持,较长的操作周期,。,半再生式铂铼重整采用,1.8,MPa,左右的反应压力；铂重整采用,2,3,MPa,左右的反应压力；连续再生重整的压力可以降低至,0.8,MPa,，新一代连续重整装置的压力已经降低至,0.35,MPa,。,三、空速的影响,对于一定的反应器，,空速越大,，表示其,处理能力也就越大,，但其,反应时间缩短,，,重整转化率越低,。,对于反应速率较高的,六员,环烷烃脱氢,空速的影响不大，而对于,反应速率较小,的,烷烃脱氢环化,反应，空速的影响,比较显著,。,对于,中间基,和,环烷基,的原料，则采用,较高,的空速，而对于,石蜡基,原料则采用,较低,的空速。,降低空速,可以同时,增加,加氢裂化,、,脱氢和环化脱氢反应,，但,加氢裂化反应,增加较多,，虽能提高,芳烃转化率或汽油辛烷值,，但,降低,了液体产品收率。,空速越低,，操作苛刻越大，,加氢裂化,反应越剧烈，产品的,液体收率越低,，催化剂,结焦速度的增加,。,对于同一种原料而言，,提高,空速会使其,液体产率增加,，同时重整,转化率降低,、,辛烷值也降低,。,铂铼重整采用的空速一般为,1.0,2.0,h,-1,。,图,10-5-5,空速对重整汽油辛烷值及芳烃产率的影响,四、氢油比的影响,催化重整过程产生氢气，同时装置又都采取,氢气循环,的方式来,抑制,催化剂的上的,积炭反应,。催化重整过程中的,氢油比,是指,循环气中的氢气,与,反应进料的摩尔比,。,循环氢有利于,反应产物,和,缩合物质的扩散和清洗,，给反应带来立即可取的,氢气,，从而,抑制生焦反应,，保护催化剂，同时也起到,热载体的作用,，,减少反应床层内的温降,。此外，还可以,稀释原料，,使原料更均匀地分布于床层。,当,总压不变,时，,提高氢油比,，也就提高了,氢分压,，,有利于,积炭前身物的加氢，使其,不致于形成积炭,。,研究表明，当氢油比从,8,降至,4,时，会使催化剂的上的,积炭增加,75,，如果从,4,降至,2,，则又会使积炭增加,2.6,倍。,但提高氢油比，循环氢气量大，压缩机消耗功率增加。在,氢油比过大,时会由于,减少反应时间,而,降低,了转化率。氢油比在一定的范围内波动并无危害，但,氢气循环量过低,，氢油比,下降,到某一转折点时，将会导致催化剂,积碳迅速增加,，最终将缩短装置周期。,图,10-5-6,氢油比对催化剂失活速率的影响,提高氢油比，催化剂的,失活速度减缓,。,过高,的氢油比对,六员,环烷烃脱氢,以及,烷烃的脱氢环化,等产生,氢气,的反应,是不利的,。,过高的氢油比，会使氢气的循环量增加，循环氢压缩机,消耗的能耗增加,。,过高的氢油比还会因,减少,反应时间从而,降低,重整转化率。,当氢油比大于,7,时，催化剂,