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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,一、,Stevens,重排,（,斯蒂文斯重排,）,季铵盐分子中连于氮原子碳原子上含有吸电子基团取代时，在强碱性条件下，可重排生成叔胺反应称为,Stevens,重排反应。,从杂原子到碳原子重排,A,为：,惯用碱为,NaOH,RONa,NaNH,2,CH,3,SO,-,CH,2,Na,+,等,1/76,机,理,为分子内重排,迁移基构型保持,2/76,Stevens,重排应用,由季铵盐制得烃基叔胺,制备芳烃,制备缩环或螺环化合物,3/76,由季铵盐制得烃基叔胺,4/76,85%,制备芳烃,5/76,制备缩环或螺环化合物,6/76,二,、,Wittig,醚重排,（,维蒂希醚重排,）,醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇反应，称为,Wittig,醚重排反应。,从杂原子到碳原子重排,7/76,机,理,基团迁移能力：,CH,2,=CH-CH,2,C,6,H,5,CH,2,-CH,3,-,CH,3,CH,2,-,p-NO,2,C,6,H,4,Ph-,8/76,举 例,9/76,氧化反应,10/76,概述,一、氧化反应及其主要性,在精细有机化工生产中，氧化是一类主要反应。广义地说，凡是失去电子反应都属于氧化反应。狭义地说，氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原子或降低氢原子反应。氧化反应过程中一个氧化剂能够对各种不一样基团发生反应；另首先，同一个基团也可因为氧化剂种类和反应条件不一样而得到不一样氧化产物。工业生产中能够利用氧化反应制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物、过氧化合物等，还可用来制备分子中降低氢而不增加氧反应。含有比较广泛用途。,11/76,二、氧化方法及其特点,依据氧化剂和氧化工艺区分，我们能够把氧化反应分为在催化剂存在下用空气进行催化氧化、化学氧化及电解氧化三种类型。,空气是工业生产过程中最廉价易得氧化剂，用空气作氧化剂时，反应既能够在液相中进行，也能够在气相中进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应，这类反应称为空气催化氧化。另外使用许多无机或有机含氧化合物（如高锰酸钾、硝酸、双氧水等）也能够作为氧化剂进行氧化反应，普通称之为化学氧化。,12/76,在各种类型氧化反应中存在一些共同特点：,（,1,）氧化剂,在进行氧化反应时，氧化剂形态有两种。一个是气态氧，如空气或纯氧。其特点是起源丰富，价格廉价，无腐蚀性，不过氧化能力较弱，这类反应通常需要使用催化剂，有时还需要采取高温。以空气作为氧化剂动力消耗较大，废气排放量大，设备体积大。纯氧氧化剂需要采取空分装置进行氧分离。另一个氧化剂是化学氧化剂（无机或有机含氧化合物），其特点是氧化能力强，反应条件温和且不需要催化剂，但其价格比较昂贵，制备也比较困难，普通只用来生产一些小批量、附加价值高精细化工产品。,13/76,（,2,）强放热反应,全部氧化反应均是强放热反应，尤其是完全氧化反应放热更为猛烈。所以反应过程中要及时移走反应热。使反应平稳进行，预防生产事故发生,。,（,3,）热力学上有利于氧化反应进行,氧化反应在热力学上均可看作不可逆反应，尤其是完全氧化反应。,（,4,）各种反应路径,氧化反应路径普通不止一个，其副反应很多，所以要选择适当反应条件，才能得到目标产物。,14/76,空气催化氧化,空气液相催化氧化,1,反应历程,一些有机物在室温下碰到空气能够发生氧化反应，不过反应速度迟缓，这种现象称为自动氧化。在实际生产中，为了提升自动氧化速度，需要加入一定量催化剂或引发剂并在一定条件下进行反应。自动氧化是自由基链式反应，其反应历程包含链引发、链传递和链终止三个阶段。,（,1,）链引发,这是指被氧化物,R-H,在能量（热能、光照和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基,X,作用下，发生,C-H,键均裂而生成自由基,R,过程。比如：,15/76,式中,R,能够是各种类型烃基，,X,是,Cl,或,Br,，,M,是可变金属。,R,生成给自动氧化反应提供了链传递物，也称为链载体。,16/76,（,2,）链传递,这是指自由基,R,与空气中氧作用生成有机过氧化氢和再生成自由基,R,过程。,经过以上两个反应循环连续地进行，使,RH,不停被氧化成,ROOH,，,这是自动氧化最初产物。,17/76,（,3,）链终止,自由基,R,和,ROO,相遇会结合成稳定化合物，从而使自由基销毁。比如：,这么有一个自由基销毁，就有一个链反应终止，从而使氧化速度减慢。,烃类自动氧化最初产物是有机过氧化氢物。假如它在反应条件下是稳定，则能够成为自动氧化最终产物。不过在大多数情况下，它是不稳定，将深入分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。比如：,18/76,生成醇,生成醛（或酮）,19/76,生成羧酸,20/76,2.,自动氧化主要影响原因,（,1,）引发剂和催化剂,烃类自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发反应速度影响，引发反应活化能很高。反应加速方法有两种：一个是加入引发剂即轻易产生自由基物质；另外一个是加入催化剂即过渡金属离子。经过这两种方法能够大大地降低引发反应活化能，从而缩短反应诱导期，加速反应。,21/76,（,2,）被氧化物结构,在烃分子中,C-H,键均裂成,R,和,H,难易程度与其结构相关，通常叔,C-H,键能最弱，最易断裂，仲,C-H,键次之，伯,C-H,键最强。所以反应优先发生在叔碳原子上。如：,也就是说，异丙苯氧化主要产物是叔碳过氧化氢物，乙苯氧化主要产物是仲碳过氧化氢物。叔碳过氧化氢物较为稳定，能够作为最终产物。仲碳过氧化氢物在一定条件下也比较稳定，也能够作为氧化过程产物。不过不能用过渡金属离子催化。,22/76,（,3,）链终止剂,链终止剂是能与自由基结合成稳定化合物物质。链终止剂会使自由基销毁，造成链终止，少许链终止剂能使自动氧化反应速度显著减慢，妨碍反应进行。所以被氧化物料中不应该含有链终止剂。活性最强链终止剂是酚类、胺类、醌类和烯烃等。比如：,所以，在异丙苯自动氧化制异丙苯过氧化氢物时，循环使用异丙苯中不应含有苯酚（异丙苯过氧化氢物酸性分解产物）和,甲基苯乙烯（异丙苯过氧化氢物热分解产物）。,23/76,化学氧化,一、化学氧化剂及其类型,化学氧化是指利用空气和氧气以外氧化剂，使有机物发生氧化反应。通常把空气和氧气以外其它氧化剂总称为化学氧化剂。,化学氧化法优点是反应条件温和，反应易控制，操作简便、工艺成熟，含有很高选择性，反应普通不需要催化剂。,利用化学氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、环氧化合物、过氧化合物及羟基化合物等。尤其是对产量小、价值高精细化工产品，惯用化学氧化法。,不过化学氧化剂价格较高，即使一些氧化剂还原产物能够回收利用，但三废处理困难。因为化学氧化大都采取分批操作，设备生产能力低，有时对设备腐蚀严重。所以，以前曾用化学氧化法生产大吨位有机化工产品，如苯甲酸、苯酐等，现都已改用空气氧化法。,24/76,化学氧化剂可分为以下几类：金属元素高价化合物。如：,KMnO,4,、,MnO,2,、,CrO,3,、,Na,2,Cr,2,O,7,、,PbO,2,、,FeCl,3,、,CuCl,2,等。非金属元素高价化合物。如,HNO,3,、,N,2,O,4,、,NaNO,3,、,NaNO,2,、,H,2,SO,4,、,SO,3,、,NaClO,和,NaClO,3,等。无机富氧化合物。如：臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。非金属元素。如：卤素和硫磺。有机富氧化合物。如：硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化合物。不一样氧化剂有其各自不一样特点，可适合用于不一样氧化反应制备不一样氧化产物。比如,KMnO,4,、,MnO,2,、,CrO,3,和,HNO,3,属于强氧化剂，它们主要用于制备羧酸和醌类，不过在温和条件下也可用于制备醛和酮及芳环上直接引入羟基等。其它氧化剂属于温和氧化剂，常局限于特定应用范围。,25/76,二、锰化合物氧化,1.,高锰酸钾氧化,高锰酸盐是一类惯用强氧化剂，其钠盐易潮解，而钾盐含有稳定结晶状态，不易潮解，所以惯用高锰酸钾作氧化剂。高锰酸钾中锰为,+7,价，其氧化能力很强，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。不过溶液,pH,值不一样，高锰酸钾氧化性能不一样。,在酸性水介质中，,Mn,由,+7,价被还原成,+2,价，其氧化能力太强，选择性差，只适合用于制备个别非常稳定氧化产物，而锰盐又难于回收，所以工业生产中极少使用酸性氧化法。,26/76,在中性或碱性水介质中，,Mn,由,+7,价被还原成,+4,价，也有很强氧化能力。此法氧化能力较酸性介质弱，不过选择性好，生成羧酸以钾盐或钠盐形式溶于水，产品分离与精制简便，副产,MnO,2,也有广泛用途。,将甲基氧化成羧基时，羧基全部形成钾盐，同时生成等物质量氢氧化钾，使介质成碱性。如：,将伯醇氧化为羧基时，也可生成游离氢氧化钾。如：,27/76,用高锰酸钾氧化时，假如生成氢氧化钾会引发副反应，能够向反应液中加入硫酸镁来抑制其碱性，提升收率。,比如，将,3-,甲基,-4-,硝基乙酰苯胺用高锰酸钾氧化制取,2-,硝基,-5-,乙酰胺基苯甲酸时，加入硫酸镁能够防止乙酰氨基水解。,28/76,2.,二氧化锰氧化,二氧化锰能够是天然软锰矿矿粉（含,MnO,2,质量含量,60%,70%,），也能够是用高锰酸钾氧化时副产物。二氧化锰普通是在各种不一样浓度硫酸中使用，其氧化反应可简单表示以下：,二氧化锰是较温和氧化剂，其用量与所用硫酸浓度相关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多二氧化锰；在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。,二氧化锰能够使芳环侧链上甲基氧化为醛，可用于芳醛、醌类制备及在芳环上引入羟基等。比如：,29/76,二、铬化合物氧化,1.,重铬酸钠氧化,重铬酸钠轻易潮解，不过其价格比重铬酸钾廉价得多，在水中溶解度大，所以在工业生产中普通都使用重铬酸钠。重铬酸钠能够在各种浓度硫酸中使用。其氧化反应式以下：,副产,Cr,2,(SO,4,),3,和,Na,2,SO,4,复盐称为“铬矾”，能够用于制革工业和印染工业，也能够将,Cr,2,(SO,4,),3,转变为,Cr,2,O,3,，,用于颜料工业。,30/76,重铬酸钠主要用于将芳环侧链甲基氧化成羧基。比如：,重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和氧化剂，可用于将,CH,3,、,CH,2,OH,、,CH,2,Cl,、,CH=CHCH,3,等基团氧化成醛基。,在化学工业发展早期，重铬酸盐氧化法应用比较广泛。当前因为重铬酸盐价格贵，含铬废液处理费用较高，所以许多重铬酸盐氧化法已逐步被其它氧化法所替换。,31/76,2.,三氧化铬,-,吡啶复合物氧化,三氧化铬,-,吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。不过在温和条件下也能够制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。,三氧化铬,-,吡啶复合物和,CH,2,Cl,2,组成溶液称作,Collins,（,柯林斯）,试剂，当有机物分子中含有对酸敏感官能团时，常使用,Collins,试剂。尤其是在无水条件下使用,Collins,试剂非常有效，能够将伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感官能团。比如：,32/76,三、硝酸氧化,硝酸是工业生产中惯用一个化合物，除了用作硝化剂、酯化剂以外，也能够用作氧化剂。用硝酸作氧化剂时，硝酸本身被还原成,NO,2,和,N,2,O,3,。,在钒催化剂存在下进行氧化时，硝酸能够被还原成无害,N,2,O,，,并提升硝酸利用率。,硝酸氧化法主要缺点是腐蚀性强、有废气需要处理，在一些情况下会引发硝化副反应。硝酸氧化法优点是价格低廉，对于一些氧化反应选择性好、收率高、工艺简单。,33/76,硝酸氧化法主要用途是从环十二醇,/,酮混合物开环氧化制取十二碳二酸。,这种方法优点是选择性好、收率高、反应轻易控制。按照醇,/,酮累计，重量收率,120%,，产品中约含有十二碳二酸,90%,。,C,10,C,12,二酸累计,98%,以上。,硝酸氧化法另外一个主要用途是从环己酮,/,醇混合物氧化制己二酸。,这种方法优点是选择性好、收率高、质量好，优于己二酸其它生产方法。,34/76,五、过氧化合物氧化,1.,过氧化氢氧化,过氧化氢俗称双氧水，它是比较温和氧化剂。市售双氧水浓度通常是,42%,或,30%,水溶液。双氧水最大优点是反应后本身变成水，无有害物质生成。,不过双氧水不稳定，只能在低温下使用，然后中和，这就限制了它使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。,35/76,（,1,）制备有机过氧化物,双氧水与羧酸、酸酐或酰氯作用能够生成有机过氧化物。,乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸水溶液。,酸酐与双氧水作用可直接制得过氧二酸。,苯甲酰氯与双氧水碱性溶液作用能够制取过氧化苯甲酰。,36/76,（,2,）制备环氧化合物,双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用能够制取环氧化合物。比如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸存在下与双氧水作用能够制得环氧大豆油。,用相同方法能够从许多高碳不饱和酸酯制得对应环氧化合物。它们都是性能良好无毒或低毒增塑剂。,37/76,2.,有机过氧化物氧化,有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应引发剂。有些也能够作为氧化剂、漂白剂或交联剂。普通有机过氧化物均含有强氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。普通都是以湿态在低温下贮存和运输。,比如，叔丁基过氧化氢物能够将丙烯环氧化转变为环氧丙烷。,38/76,还原反应,39/76,一、还原反应及其主要性,还原反应在精细有机合成中占有主要地位。广义讲，在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加反应称为还原反应。狭义地讲，能使有机物分子中增加氢原子或降低氧原子反应，或者二者兼而有之反应称为还原反应。,经过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得对应醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到对应酚；含硫化合物还原是制取硫酚或亚硫酸主要路径。,概述,40/76,二、还原方法分类,（,1,）催化加氢法,即在催化剂存在下，有机化合物与氢发生还原反应。,（,2,）化学还原法,使用化学物质作为还原剂还原方法。化学还原剂包含无机还原剂和有机还原剂。当前使用较多是无机还原剂。惯用无机还原剂有：活泼金属及其合金。如,Fe,、,Zn,、,Na,、,Zn-Hg(,锌汞齐,),、,Na-Hg,（,钠汞齐）等。低价元素化合物。它们多数是比较温和还原剂，如,Na,2,S,、,Na,2,S,2,O,3,、,Na,2,S,x,、,FeCl,2,、,FeSO,4,、,SnCl,2,等。金属氢化物。它们还原作用都很强，如,NaBH,4,、,LiAlH,4,、,LiBH,4,等。惯用有机还原剂有烷基铝、有机硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。,（3）电解还原法 即有机化合物从电解槽阴极上取得电子而完成还原反应。电解还原是一个主要还原方法。,41/76,一、催化加氢基本原理,1,催化加氢基本过程,非均相催化加氢反应含有多相催化反应特征。包含五个步骤：,反应物分子扩散到催化剂表面；,反应物分子吸附在催化剂表面；,吸附反应物发生化学反应形成吸附产物分子；,吸附产物分子从催化剂表面解吸；,产物分子经过扩散离开催化剂表面。,其中：和为物理过程，和为化学吸附现象，为化学反应过程。即吸附,-,反应,-,解吸。,催化加氢,42/76,2,加氢催化剂,为了使反应速度加紧，同时使反应向着目标产物方向进行，加氢反应通常要采取催化剂。不一样类型加氢反应选取催化剂不一样；同一类反应选取催化剂不一样，反应条件也有很大差异。为了取得经济加氢产物，选取催化反应条件应尽可能缓解，催化剂寿命要长，价格要尽可能廉价，避开高温高压等苛刻条件。,用于加氢催化剂种类较多，以催化剂形态来分，惯用加氢催化剂有金属及骨架催化剂，金属氧化物催化剂，复合氧化物或硫化物催化剂，金属络合物催化剂。,43/76,（,1,）金属及骨架催化剂,加氢惯用金属催化剂有,Ni,、,Pd,、,Pt,等，因为,Ni,价格比较廉价，所以使用量最大。,金属催化剂是把金属载于载体上，载体通常是多孔性材料，如,Al,2,O,3,、,硅胶等。这么既能节约金属又能提升加工效率。并能使催化剂含有较高热稳定性和机械强度。而且因为多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提升。金属催化剂特点是活性高，在低温下即可进行加氢反应，而且几乎能够用于全部官能团加氢反应。金属催化剂缺点是易中毒，对原料中杂质要求严格。,骨架催化剂与金属催化剂特征基本相近，但其活性较高，惯用于低温液相加氢反应。常见有骨架镍、骨架铜、骨架钴等，普通是将活性金属与铝制成合金材料，然后用氢氧化钠溶出合金中铝，即可得到海绵状骨架催化剂。骨架催化剂含有足够机械强度及良好导热性能。不过因为其活性非常高，骨架镍在空气中裸露会产生自燃现象。,44/76,（,2,）金属氧化物催化剂,惯用氧化物加氢催化剂有：,MoO,3,、,Cr,2,O,3,、,ZnO,、,CuO,和,NiO,等。这类催化剂与金属催化剂相比其活性较低，反应在高温、高压下才能确保足够反应速度，但其抗毒性较强，因为反应温度高，需要在催化剂中添加高熔点组分，以提升其耐热性。,（3）复合氧化物和硫化物 为了改进金属氧化物催化剂性能，通常采取各种氧化物混合使用，以使各组分发挥各自特征，相互配合，提升催化效率。金属硫化物主要有,MoS,2,、NiS,3,、WS,2,、Co-Mo-S、Fe-Mo-S,等，其抗毒性强，可用于含硫化合物加氢、氢解等反应，这类催化剂活性较差，所需反应温度也比较高。,45/76,（,4,）金属络合物催化剂,这类加氢催化剂活性中心原子主要为贵金属，如,Ru,、,Rh,、,Pd,等络合物。另外也有部分非贵金属，如,Ni,、,Co,、,Fe,、,Cu,等络合物。其主要特点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较广泛，抗毒性较强。但因为这类络合物是均相催化剂，溶解在反应液中，所以催化剂分离相对较困难，而且这类催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用关键在于催化剂分离和回收。,46/76,2,催化加氢反应影响原因,（,1,）反应选择性,提升选择性是为了得到所需要产物和降低不希望发生副反应，选择性与连串和平行反应相关。,在加氢反应中，在反应物分子中可能存在不止一个官能团能够进行加氢反应，这就出现了几个可能性，就可能存在平行反应，如：,这时必须经过催化剂选择和控制反应条件，使反应按照指定方向进行，以取得高选择性。,47/76,另外，加氢反应中目标产物通常还能继续加氢，也就是说，主反应是一系列连串反应中一步，如：酸、醛、酮等含氧化合物加氢能够得到对应醇，但假如继续加氢，则发生氢解而生成烷烃：,腈则依次生成亚胺、胺及烷烃,所以，为了得到目标产物，就需要使反应停留在某一个阶段，防止发生深度加氢而降低选择性。,48/76,（,2,）反应物结构,有机化合物结构对加氢速度有一定影响，这与反应物在催化剂表面吸附能力、活化难易程度及反应物发生加氢反应时受到空间障碍影响均相关。不一样催化剂其影响也不相同。,不饱和烃加氢，以乙烯反应速度最快。因为乙炔吸附过强烈，所以其加氢速度并不快。芳烃因为其特有稳定性，其加氢活性不如烯烃和炔烃。伴随取代基增多，空间妨碍效应增大，加氢速度减慢。所以对于烃类加氢反应有以下规律：,烯烃炔烃芳烃,对于含氧化合物醛、酮、酯、酸加氢反应，其加氢产物都是醇，加氢能力依次为：,醛酮酯酸,49/76,（,3,）加氢反应溶剂,溶剂在加氢反应过程中起到十分主要作用，它不但起溶解作用，而且还会影响加氢反应速度和加氢反应方向。这主要是因为溶剂使反应所用催化剂对被加氢物吸附特征发生了改变，从而改变了氢吸附量。同时它还能够使催化剂分散得更加好，有利于相间传质。所以，加氢反应所用溶剂要求既不与加氢反应物和产物反应，而且还要求溶剂在反应条件下不易被加氢，同时易与产物分离。,溶剂不一样，加氢速度不一样，生成物也不相同。比如：用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯加氢，若使用甲苯或环己烷作溶剂，则生成环戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶剂，能吸收,2,mol,氢，生成环戊烷。,加氢反应惯用溶剂有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性次序为：,乙酸甲醇水乙醇丙酮乙酸乙酯甲苯苯环己烷石油醚,50/76,（,4,）反应条件,反应条件如温度、压力、原料配比等均会对加氢反应产生影响。,温度。加氢反应温度升高，反应速度增加。不过，温度过高往往会引发副反应发生并影响催化剂活性与寿命。所以，在能够完成目标反应前提下，尽可能选择较低反应温度。,压力。压力对加氢反应有很大影响。气相加氢反应中，提升压力相当于增加氢浓度，所以反应速度可按百分比增加；对于液相加氢，增加压力能够增加氢气在液相中溶解度，一样也能够显著提升反应速度。不过，压力增大会使加氢反应选择性降低，出现副反应，有时会使反应变得猛烈。加氢反应使用压力与所选取催化剂相关，催化剂活性高，则使用压力就低。,51/76,原料配比。通常加氢反应原料配比为氢过量，这么能够加紧反应速度，提升被加氢物转化率，同时有利于反应热传递。不过氢过量必须适当，过多则会造成连串副反应，选择性下降。,52/76,二、催化加氢反应类型,1,碳,-,碳双键及芳环催化加氢,（1）碳-碳双键加氢 烯烃加氢惯用催化剂有：铂、骨架镍、载体镍和各种多金属催化剂（铜-铬、锌-铬等）。,不饱和烃加氢非常轻易，选择性很高，而且副产物少。加氢活性与分子结构相关，分子越简单，即双键碳原子上取代基越少、越小，则活性越高，乙烯加氢反应活性最高。其活性次序以下：,53/76,直链双烯烃较单烯烃更轻易加氢，加氢位置与双烯烃结构相关。双烯烃加氢可停留在单烯烃。,多烯烃加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直至饱和。假如选择适当催化剂和反应条件，就能够对多烯烃进行部分加氢，保留一部分双键。,54/76,（,2,）芳烃加氢,工业上惯用催化剂为负载型镍催化剂或金属氧化物催化剂。加氢反应条件要比烯烃高。提升压力有利于平衡向加氢方向移动。芳烃加氢前需对其进行精制以除去杂质硫化物，防止催化剂中毒而失去活性。,因为芳烃稳定性，使得其加氢速度较慢。,所以，苯加氢极难形成份步加氢中间产物，即苯加氢通常只能得到环己烷。,55/76,稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有各种中间产物。,芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。,工业生产中最惯用芳烃加氢是环己烷生产。生产环己烷主要工艺是苯催化加氢。,因为苯与环己烷沸点十分相近，分离比较困难，所以该生产工艺对苯转化率要求很高，通常采取氢过量循环，增加预反应器等办法。,56/76,2,含氧化合物催化加氢,（1）脂肪醛、酮加氢 饱和脂肪醛或酮加氢只发生在羰基部分，生成与醛或酮对应伯醇或仲醇。比如：,上述反应中惯用负载型镍、铜、铜,-,铬催化剂。假如原料中含硫，则需采取镍、钨或钴氧化物或硫化物作催化剂。,醛基更易进行加氢，所以反应条件较为缓解，普通反应温度为50150（用镍或铬催化剂）或200250（用硫化物催化剂）；而酮基催化加氢反应条件为150250及300350。为了加速反应及提升平衡转化率，这类反应通常在加压下进行，采取镍催化剂压力为12,MPa，,采取铬催化剂压力为520,MPa，,采取硫化物催化剂则压力为30,MPa。,57/76,醛加氢时生成醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。,这些副产物加氢比醛要困难得多。若反应温度过低或催化剂活性低时会出现这些副产物。不过温度过高时醛易发生缩合，然后加氢为二元醇。,为了防止或降低副反应发生，需要选择适宜反应温度，并可用醇进行稀释。,58/76,（2）脂肪酸及其酯加氢 工业生产中脂肪酸加氢是由天然油脂生产直链高级脂肪醇主要工艺，含有广泛应用价值。而直链高级脂肪醇是合成表面活性剂主要原料。,脂肪酸直接加氢条件不如对应酯缓解，所以当前工业生产中惯用脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇。,羧基加氢催化剂通常采取,Cu、Zn、Cr,氧化物。如,CuO-Cr,2,O,3,、ZnO-Cr,2,O,3,和,CuO-ZnO-Cr,2,O,3,。,59/76,这类反应条件比较苛刻，通常为250350、2530,MPa。,还原反应过程中产生以下两种副反应：,也可采取脂肪酸直接加氢，利用产物醇与原料酯化来降低反应条件。通常只须在反应早期加入少许产品脂肪醇即可。工业上惯用于生产十二醇和十八醇。如：,60/76,（,3,）芳香族含氧化合物加氢,芳香族含氧化合物包含酚类、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氢反应包含芳环加氢和含氧基团加氢两类。,苯酚在镍催化下，在130150、0.52,MPa,下芳环加氢转化为环己醇。,苯酚在加氢时也能够保持芳环不破坏，而使含氧基团还原。,61/76,芳醛加氢只限于制备对应醇。如,芳醛、芳酮和芳醇只有对含氧基团进行保护后才能进行环上加氢。不过芳基羧酸能够进行以下两种反应。,第二节 催化加氢,62/76,3,含氮化物催化加氢,（1）硝基化合物加氢 硝基化合物加氢还原较易进行，主要用于硝基苯气相加氢制备苯胺。,还能够用二硝基甲苯还原制取混合二氨基甲苯。,63/76,（,2,）腈加氢,腈加氢是制取胺类化合物主要方法，惯用,Ni,、,Co,、,Cu,作为催化剂在加压下进行反应。,腈类加氢制备胺过程中，有中间产物亚胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副产生成。,64/76,一、在电解质溶液中铁屑还原,金属铁和酸（如盐酸、硫酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如,FeCl,2,、,NH,4,Cl,等）水溶液中对于硝基是一个强还原剂，可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影响，所以它是一个选择性还原剂。,在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一个古老方法。因为铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，所以到当前为止铁屑还原法仍有很大用途。不过铁屑还原法排出大量含胺铁泥和废水，假如不及时处理将会对环境产生很大污染。同时伴随机械加工行业技术进步，铁屑起源也受到限制，所以产量大一些胺类已采取加氢还原法。但对一些生产吨位小芳胺，尤其是含水溶性基团芳胺仍采取铁屑还原法。,化学还原,65/76,1,反应历程,铁屑在金属盐如,FeCl,2,、NH,4,Cl,等存在下，在水介质中使硝基物还原，由以下两个基本反应来完成：,所生成二价铁和三价铁按下式转变成黑色磁性氧化铁（,Fe,3,O,4,）,整理上述反应式得到总反应式：,66/76,2,影响原因,（,1,）被还原物结构,对于不一样结构硝基化合物，采取铁屑还原时，反应条件不一样。对于芳香族硝基化合物，当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上电子云密度降低，亲电能力增强，有利于还原反应进行，还原反应温度可降低。当芳环上有供电子基存在时，硝基中氮原子上电子云密度增加，氮原子亲电能力降低，不利于还原反应进行，还原反应温度要较高。,67/76,（3）电解质 电解质实质上是铁屑还原催化剂，电解质存在可促进铁屑还原反应进行。因为向水中加入电解质能够提升溶液导电能力，加速铁预蚀，利于还原反应进行。而还原反应速度取决于电解质浓度和性质。下表列出了不一样电解质对还原速度影响。,（,2,）铁屑质量和用量,铁屑中含有成份不一样，显示出还原活性会有显著差异。工业上惯用含硅铸铁或洁净、粒细、质软灰铸铁。,68/76,（,4,）溶剂,用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作为溶剂。用冰醋酸作为溶剂时，反应速度快，产物轻易分离，但产物中含有大量氨基酰化物。,用乙醇作溶剂时，酰化物含量可显著降低，不过还原速度减慢。,最惯用溶剂是水，而水同时又是还原反应中氢起源。为了确保有效搅拌，加强反应中传热和传质，水通常是过量。但水量过多时，设备生产能力和电解质浓度将降低，普通采取硝基化合物与水物质量之比为1:（50100）。对于活性较低化合物，则可用乙醇、甲醇等能与水相混溶溶剂，以利于还原反应进行。,69/76,（5）反应温度 硝基还原时，反应温度通常为90102，即靠近反应液沸腾温度。因为铁屑还原是强烈放热反应，假如加料太快，反应过于激烈，会造成爆沸溢料。所以，反应开始阶段靠本身反应热保持沸腾，反应后期采取直接通水蒸气保持反应物料沸腾。,70/76,二、锌粉还原,1,反应历程,硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物过程分为两步：,首先，生成亚硝基、羟氨基化合物；然后，在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物。,氧化偶氮化合物深入还原成为氢化偶氮化合物。,71/76,三、其它化学还原,1.,金属氢化物还原,金属氢化物还原剂在精细化工中应用发展十分快速，在这些还原剂中使用最广有氢化铝锂（,LiAlH,4,）,和硼氢化钠（,NaBH,4,）。,这类还原剂特点是选择性好、反应速度快、副产物少、反应条件温和、产品收率高。不过，这类还原剂价格昂贵，当前只用于制药工业和香料工业。,不一样金属氢化物还原剂，含有不一样反应特征。其中氢化铝锂是最强还原剂。它几乎能将全部含氧不饱和基团如：,72/76,还原成对应醇；将脂肪族含氮不饱和基团如：,还原成对应胺；将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等还原成对应偶氮化合物；将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇；将亚砜还原成硫醚。普通不能用来还原碳碳双键和叁键。,氢化铝锂碰到水、酸、巯基等含有活泼氢化合物会放出氢气而生成对应铝盐。因而，反应必须在无水条件下进行，且不能使用含有羟基或巯基化合物作溶剂。它还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂，这类溶剂对氢化铝锂有很好溶解度。,73/76,硼氢化钠是另一个主要还原剂，它还原作用较氢化铝锂缓解，仅能将羰基化合物和酰氯还原成对应醇，而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧羰基，因而可作为选择性还原剂。硼氢化钠在常温下不溶于乙醚，可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，所以能够用无水甲醇或乙醇为溶剂进行还原。如反应需在较高温度下进行，则可选取异丙醇、二甲氧基乙醚等作溶剂。,74/76,2.,醇铝还原,醇铝也是烷基化合物，普通称为烷、氧基铝，这是一类主要有机还原剂，它优点是选择性高、反应速度快、作用缓解、副反应少、收率高。它是将羰基化合物还原成为对应醇专一性很高试剂。只能够使羰基被还原成羟基，对于硝基、氯基、碳碳双键、叁键等均没有还原能力。工业上惯用还原剂是异丙醇铝,Al(OCHMe,2,),3,和乙基铝,Al(OEt),3,。,75/76,3.,硼烷还原,有机硼烷还原作用在近年来得到很快发展。二硼烷（,B,2,H,6,）,是硼烷二聚体，是有毒气体。普通溶于四氢呋喃中使用。它是还原能力相当强一个还原剂，含有很高选择性。在很温和反应条件下，能够快速还原羧酸、醛、酮和酰胺并得到对应醇和胺，而对于硝基、酯基、腈基和酰氯基则没有还原能力。同时，硼烷还原羧酸速度比还原其它基团速度快，所以，硼烷是选择性还原羧酸为醇优良试剂。,76/76,
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