原子荧光光谱PPT文档.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子荧光光谱分析,Atomic Fluorescence Spectrometry,（,AFS,）,1,1.概述,2.原子荧光的理论基础,3.原子荧光的仪器结构,4.氢化物原子荧光法,5.,原子荧光法的应用,6.,电感等离子体质谱（,ICP-MS,）简介,7.,元素分析仪器的比较,2,1.,概述,原子荧光光谱法是基于蒸气相中待测元素的基态原子吸收光源辐射之后，再激发出具有荧光的特征谱线，其吸收和再激发的辐射波长可以相同（共振荧光），也可以不同（非共振荧光），根据特征谱线辐射的强度来确定该元素含量的一种光谱分析方法。,原子荧光作为一种仪器分析方法提出是,20,世纪六十年代中期，真正得到实际应用的是,1964,年以后。,我国对原子荧光的研究虽然比国外晚，但是成绩非常突出。,3,蒸气发生,-,原子荧光光谱法（,VG-AFS,）是目前最具有实用价值的原子荧光光谱分析方法和形成商品化的仪器。,该仪器可以测定,As,，,Sb,，,Bi,，,Se,，,Te,，,Pb,，,Sn,，,Ge,，,Hg,，,Zn,，,Cd,等,11,种元素具有很低的检出限，且具有重现性好、干扰少、线性范围宽和可实现多元素同时测定等优点，是一种性能优良的痕量和超痕量元素的分析方法。,VG-AFS,是为数不多的具有中国自主知识产权的分析仪器。,我国在仪器研发、分析方法研究和推广应用方面，均处于国际领先水平。,4,原子发射、吸收和荧光光谱,（,1,）,发射与吸收光谱,-,线状光谱,（,2,）,原子荧光光谱,-,物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过,10,-8,秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。,5,原子荧光光谱法的优点：,（,1,）检出限低。原子荧光的辐射强度与激发光源成正比，而且非色散，光能量损失少。,（,2,）选择性好。原子光谱是元素固有特征，具有较好选择性。,（,3,）精密度好。测定精度可以达到,1%,左右。,（,4,）干扰少。原子荧光谱线比较简单，一般不存在光谱重叠干扰，蒸气发生使待测元素与基体分离，可以消除基体干扰。,（,5,）仪器结构简单。非色散仪器无需分光系统，价格便宜，便于推广应用。,（,6,）分析曲线的线性范围宽。可达,3,5,个数量级。,（,7,）可实现多元素同时测定。原子荧光向空间各个方向发射，比较容易制作多道仪器,。,（,8,）样品溶液用量小。进样量一般,1mL,左右。,（,9,）分析速度快。一般,10-15,秒完成一个样品的测定。,缺点：能测量的元素数量较少。,6,2.,原子荧光的理论基础,原子荧光光谱的产生：,气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。,原子荧光为,光致发光,，,二次发光,，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,7,原子荧光有三类,：,共振原子荧光：,指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为,共振荧光,。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。,非共振原子荧光：,激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为,非共振荧光,。荧光波长大于激发波长的荧光称为,斯托克斯荧光,stokes,；荧光波长小于激发波长的荧光称为,反斯托克斯荧光,anti-stokes,。,敏化原子荧光：,敏化荧光又称诱导荧光。物质,B,本身不能直接激发产生荧光，但当物质,A,存在时，受光激发形成激发态（,A,），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质,B,，使,B,激发到激发态（,B,），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。,在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。,8,荧光产生的过程及类型,非共振荧光,9,荧光强度,I,f,=I,a,=AI,0,LN,=kC,I,f,：荧光强度,：荧光量子效率,I,a,：吸收光的强度,A,：有效面积,I,0,：单位面积上光的强度,L,：吸收光程长,N,：基态原子数,：峰值吸收系数,10,量子效率与荧光猝灭,量子效率,：,=,f,/,A,f,：单位时间时内发射的荧光光子数,A,：单位时间内吸收激发光的光子数,：一般小于,1,。,11,荧光猝灭,受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。,A,*,+B=A+B+H,实验表明：CO,2,CO,N,2,O,2,作用截面大，而产生荧光猝灭效应，惰性气体氦、氩不易产生猝灭效应。,可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。,12,3.,原子荧光的仪器结构,光源,原子化器,分光系统,检测系统,（,）,光源,原子化器,检测器,记录,非色散仪器结构,放大,荧光仪分为两类，,色散型和非色散型,。,荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是,90,度直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。,13,激发光源：空心阴极灯，高性能（双阴极）空心阴极灯，无极放电灯，激光。目前，商业化的原子荧光仪用的基本都是空心阴极灯。原子荧光仪用的是特制的高强度灯，与原子吸收仪所用空心阴极灯有所不同。,原子化器：分为火焰原子化器和无火焰原子化器。商品仪器中采用的是氩氢火焰原子化器，可以直接利用硼氢化钾（钠）与酸性溶液反应产生的蒸气和氢气，由载气（,Ar,）导入开口式的石英炉原子化器，点燃形成氩氢火焰。石英管原子化器是利用盘绕在石英原子化炉芯口上的细电热丝点燃氢气和氢化物的混合物，形成炬状火焰。特点是 结构简单、记忆效应小、使用寿命长，原子化效率高。,色散系统：原子荧光仪分为色散型和无色散型两种。其中无色散型更常用。,检测系统：包括光电信号的转换及电信号的测量。光电信号转化器件有光电倍增管等。电信号测量器件包括前置放大器、主放大器、积分器和,A/D,转换电路等。,14,4.,氢化物原子荧光法,蒸气（氢化物）发生,-,原子荧光光谱法是利用蒸气发生技术将还原剂（,KBH,4,或,NaBH,4,）与酸性样品溶液产生化学反应，将生成的蒸气态元素或其氢化物以及氢气由载气（,Ar,）导入石英炉原子化器，形成氩氢火焰并将待测元素原子化。基态原子收到激发光源特征光谱照射后，受激发至高能态，而后回到基态辐射出原子荧光。这些不同波长的原子荧光信号被转换为电信号，检查出待测样品中元素的含量。,15,蒸气发生的元素,共价氢化物：第四、第五、第六主族的,As,，,Sb,，,Bi,，,Se,，,Te,，,Pb,，,Sn,，,Ge,的,8,种元素。,气态金属原子：,Hg,。,气态金属化合物：,Cd,和,Zn,。,16,硼氢化钾（钠）,-,酸还原体系,KBH,4,-NaBH,4,-,酸体系,硼氢化钾（钠）溶液在中性或弱酸性水溶液中极不稳定，所以最好是现配现用，或者将其溶解到,0.5-2%,的,KOH,或,NaOH,碱性溶液中。,NaBH,4,+3H,2,O+HCl=H,3,BO,3,+NaCl+8H*,8H*+R,m+,=RHn+H,2,17,海光,AFS-9560/9561/9562,全自动四灯位双顺序注射式蒸汽发生原子荧光光度计,金索坤,SK-,博析 原子荧光光谱仪,(,原子荧光光度计,),18,AFS,与,AAS,和,AES,的比较,AFS,与,AAS,和,AES,相比，主要特点包括,：（,1,）较低的检出限，较高的灵敏度；（,2,）谱线简单，干扰较少；（,3,）线性范围宽，可达,3,到,5,个数量级；（,4,）原子荧光向空间各个方向发射，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定；（,5,）仪器结构简单，价格便宜。,尽管,AFS,有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使其在测定复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难；另外，由于固有的散射光的干扰，使其对激发光源和原子化器有较高要求。除氢化物发生,AFS,在测定砷、硒、锑、汞、镉等元素具有独特优势外，,AFS,在其他方面的应用尚待开拓。因此，,AFS,不如,AAS,和,AES,应用广泛。,19,5.,原子荧光法的应用,经过,40,多年的发展和完善，特别是,HG,进样技术与,AFS,相结合后，原子荧光光谱法已经被较好地应用于,As,、,Sb,、,Bi,、,Ge,、,Se,、,Te,、,Sn,、,Hg,、,Cd,、,Pb,、,Zn,十一种元素的痕量分析，受到越来越多的重视和研究，并成为无机元素分析的重要方法之一。目前我国在原子荧光技术应用领域已经建立了,40,多项国家和行业标准，使,AFS,在食品、卫生、农业、纺织、环保、医学、地质、石化、冶金等诸多领域得到广泛应用。,实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量的测定,20,AFS,在环境分析与监测中的应用,标准编号,标准名称,HJ 702-2014,固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定,微波消解,/,原子荧光法,HJ 694-2014,水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定,原子荧光法,HJ 680-2013,土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定,微波消解,/,原子荧光法,HJ 542-2015,环境空气 汞的测定 巯基棉富集,-,冷原子荧光分光光度法（暂行）,HJ/T 341-2007,水质 汞的测定 冷原子荧光法（试行）,21,6.,电感耦合等离子质谱（,ICP-MS,）简介,6.1,概述,1912,年第一台质谱仪诞生。,初期主要用于同位素丰度的测定。,20,世纪,40,年代转向有机物的定性和定量分析。,20,世纪,80,年代跨入生物大分子研究领域。,20,世纪后期无机质谱得到长足发展和广泛应用。,1980,年第一篇有关,ICP-MS,的论文发表。,1983,年第一台商品化,ICP-MS,仪器问世。,22,至今全球范围已安装,5000,台以上仪器，普遍应用于环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生物医学和核应用等领域，成为公认的最强有力的元素分析技术。,相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是金属分析灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范围宽、多元素同时分析、可进行同位素分析等。,23,24,6.2,仪器原理,离子源：,把样品中的原子、分子电离并碎裂成一系列离子。,质量分析器：,使离子按照,质荷比,的大小分离开来。,质荷比（,m/z,）：,一个离子的质量数对所带电荷数的比值。,离子检测器：,用于测量、记录离子流强度从而得到质谱图。,电感耦合等离子体质谱仪（,ICP-MS,）：,是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。,25,质谱的产生：原子在质谱仪器的,离子源,中电离后，产生各种带正电荷的离子；在加速电场的作用下，形成离子束射入,质量分析器,；在质量分析器中，由于受磁场的作用，入射的离子束便改变运动的方向，当离子的速度和磁场强度不变时，离子做等速圆周运动，其轨迹与,质荷比,（即质量对电荷的比值，,m/z,）的大小有关，于是，各种离子会按其质荷比的大小分离开。将其用,离子检测器,记录下来即可得到按质量由小到达的顺序排列的质谱图。,此外还有,进样系统,、,真空系统,及,供电系统,。,根据谱线的位置及相应离子的电荷数，可知道其质量数，可以进行定性分析；根据谱线强度或相应离子流的相对丰度，可以进行定量分析。,26,被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；,等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；,部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离；,检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；,电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。,主要构件：,ICP,离子源，射频发生器，进样系统，离子提取系统，多级真空系统，离子透镜系统，碰撞,/,反应池，质量分析器，检测器与数据处理系统,27,ICP-MS,仪器基本构造,离子聚焦系统,四极杆,质量分析器,检测系统,Turbo Pump,Turbo Pump,Rotary,Pump,Rotary,Pump,样品引入系统,离子源,接口部分,真空系统,28,29,6.3,仪器性能,（,1,）灵敏度高，检出限极低。绝大部分金属元素的检测线低于,0.01ng/mL,，特别是在检测稀土元素方面具有不可比拟的优势。,（,2,）可在质荷比（,m/z,）,2240,范围内，进行高速扫描，方便地实现多元素快速定性和定量分析。,（,3,）可以测定多种元素的各种同位素，为提供示踪和特殊研究提供检测手段。,（,4,）线性范围宽，谱线简单，干扰较少，操作方便。,（,5,）做半定量分析时可以测定约,80,个元素，绝大多数元素的测定误差小于,20%,。,30,珀金埃尔默（,PerkinElmer,）,电感耦合等离子体质谱仪,（,Elan drc-e,）,31,6.4 ICP-MS,的应用,食品中微量金属的测定,水质,65,种元素的测定 电感耦合等离子质谱法,（,HJ700-2014,）,32,ICP-MS,在环境分析与监测中的应用,标准编号,标准名称,HJ 803-2016,土壤,和沉积物,12种,金属元素的测定,王水提取,-,电感耦合等离子体质谱法,HJ 766-2015,固体废物,金属元素的测定 电感耦合等离子体,质谱法,HJ 700-2014,水质,65,种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法,HJ 657-2013,空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法,HJ 509-2009,车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法,33,7.,元素分析仪器的比较,（,1,）检出限,（,2,）工作范围：是一个浓度范围，在此范围内不用对仪器重新校正就能够获得定量的结果。选取工作范围较广的分析技术，可以将含有不同浓度的样品一起进行分析，缩短分析时间。,（,3,）样品通量：为每单位时间内可被分析的样品（或被测定元素）的数量。,（,4,）干扰,（,5,）实用性：易于操作、分析人员熟悉程度、方法是否可靠,（,6,）购买成本,34,元素分析仪器的比较,35,ICP-MS,ICP-OES,GFAAS,FAAS,检测限,Excellent,Very Good,Excellent,Good,样品处理能力,Best,Best,Worst,Good,分析元素,75,73,50,68,线性范围,9 Orders,8 Orders,2 Orders,3 Orders,精度,0.5-3%,0.3-2%,1-5%,0.1-1%,盐含量,0.1-0.4%,2-15%,20%,0.5-10%,半定量,Yes,Yes,No,No,同位素分析,Yes,No,No,No,光谱干扰,Few,Common,Very Few,Almost None,化学干扰,Moderate,Few,Many,Many,质量数影响,Yes,None,None,None,运行成本,High,High,Medium,Low,各种元素分析技术的比较,36,思考题,1.,原子荧光光谱是如何产生的？如何进行定量测定？什么是氢化物发生,-,原子荧光光谱法？,2.,原子荧光光谱法进行定量测定具有哪些优缺点？,3.,原子荧光光谱仪有哪些结构组成？,4.,比较原子荧光光谱法与原子吸收光谱法和原子发射光谱法的异同。,5.,电感耦合等离子体质谱法进行测定的原理和仪器结构是什么？,6.,电感耦合等离子体质谱法进行测定的优缺点是什么？,7.,从检出限、测定范围、样品通量、价格等方面分析如何选择原子发射光谱仪、原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪。,37,