PVC生产工艺介绍.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,授课人：刘海燕,PVC,生产工艺简介,行业生产工艺概述,第一部分,00000000,PVC,两种生产工艺介绍,一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；,二是乙烯法，主要原料是石油。,国际市场上,PVC,的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主。,前几年，由于石油价格不断攀升，电石法,PVC,生产工艺得到了飞速发展，到,2008,年底，电石法,PVC,产能约占我国,PVC,总产能的,70%,以上。,两种工艺的物料流程,电石法,PVC,工艺生产成本,电石法,PVC,生产成本构成,电石消耗,氯化钠消耗,电耗,一次水消耗,触媒消耗,其它乙二醇、氯化钙、引发剂、分散剂、终止剂等辅材消耗,电石法,PVC,工艺生产成本,电石消耗计算,电石吨位,t,电石发气量,L/kg,乙炔收率,%,乙炔纯度,%,VCM,转化率,%,精镏收率,%,PVC,转化率,%,PVC,产量,t,电石消耗,1,300,95,98,.,5,98,.,5,99,98,0.69,7,1.43,4,1,285,95,98,.,5,98,.,5,99,98,0.66,3,1.50,9,1,265,95,98,.,5,98,.,5,99,98,0.617,1.62,3,1,235,95,98,.,5,98,.,5,99,98,0.548,1.8,30,PVC,产量,M=m*q/24.04*x,1,*x,2,*x,3,*0.0625*x,4,*x,5,电石消耗,=m/M,第二部分,我厂工艺概况,我厂电石法,PVC,工艺岗位流程图,氢处理,氯处理,二合一,乙炔,破碎,压滤,冷冻,聚合,干燥,包装,精镏,转化,一、乙炔工艺,破碎工艺,0000000000,岗位任务：,将采购进的原料电石经过粗破,碎机、细破碎机破碎，生产出粒度合格的电,石，经皮带机运送到料仓，供乙炔发生岗位,使用。,工作原理：,利用电机带动破碎机运转，破,碎机的固定颚板和活动颚板通过挤压将电石,破碎到适宜粒度。,一、乙炔工艺,破碎工艺,方框流程图,电石库,1,#,皮带,粗破机,2,#,皮带,5,#,皮带,细破机,3,#,皮带,料仓,乙炔发生,4,、,6,、,7,、,8,#,皮带,新粗破机,一、乙炔工艺,破碎工艺,工艺流程图,一、乙炔工艺,破碎工艺,主要设备和关键控制点,主要设备：,粗破机,细破机,皮带,料仓,关键控制点：,粗破机排料粒度：,100,150mm,细破机排料粒度：,15,50mm,皮带：不漏料,料仓高度：尽可能保持满仓,厂房：保持干燥通风,二、乙炔工艺,发生工艺,工序任务,保证发生器温度和压力在指标,范围内，将粒度合格的电石颗粒加,入发生器，与水进行反应，生成乙,炔气送往下工序，并通过水和渣浆,将热量和废料排走。,二、乙炔工艺,发生工艺,工作原理,主反应式如下：,CaC,2,+2H,2,O,Ca(OH),2,+C,2,H,2,副反应式：,CaO+2H,2,O,Ca(OH),2,CaS+2H,2,O,Ca(OH),2,+H,2,S,Ca,3,P,2,+6H,2,O,3Ca(OH),2,+2PH,3,Ca,3,N,2,+6H,2,O,3Ca(OH),2,+2NH,3,Ca,2,Si+4H,2,O,2Ca(OH),2,+SiH,4,Ca,3,As,2,+6H,2,O,3Ca(OH),2,+2AsH,3,坐斗,上斗,下斗,发生器,安全水封,渣浆分离器,正水封,水洗塔,电石,电石,电石,乙炔,乙炔,乙炔,逆水封,乙炔,冷却塔,气柜,二、乙炔工艺,发生工艺,方框流程图,二、乙炔工艺,发生工艺,工艺流程图,二、乙炔工艺,发生工艺,主要设备,图,1,乙炔发生器,相关参数：,最高工作压力：,0.015MPa,最高工作温度：,90,物料名称：电石、水、乙炔、水蒸气,物料特征：易燃易爆，中度危害,全容积：,48m,3,搅拌功率：,5kW,搅拌轴转数：,1.5,2,转,/,分,1.,搅拌轴,2.,人孔,3.,溢流口,4.,耙臂,5.,括板,6.,挡板,7.,溢流口,8.,排渣口,9.,电石入口,10.,乙炔出口,11.,气相平衡管,二、乙炔工艺,清净工艺,乙炔气从正水封进入水洗塔和冷却塔进行洗涤冷却，冷却后的乙炔气一路进气柜，一路经水环泵加压后进入第一清净塔，第二清净塔。乙炔在,1#,和,2#,清净塔与次氯酸钠逆流接触，除去气体中的硫、磷杂质。经清净后乙炔气呈酸性，进入中和塔被碱液中和，中和塔出来的乙炔气纯度达到,98.5%,以上，经过冷却器冷却后，送往转化工序。,工序任务：,清净原理：利用次氯酸钠将杂质气氧化，反应式如下：,4NaClO+H,2,S,H,2,SO,4,+4NaCl,4NaClO+PH,3,H,3,PO,4,+4NaCl,4NaClO+AsH,3,H,3,AsO,4,+4NaCl,中和原理：利用,10,15%NaOH,溶液将酸雾洗脱，反应式如下：,2NaOH+H,2,SO,4,Na,2,SO,4,+2H,2,O,3NaOH+H,3,PO,4,Na,3,PO,4,+3H,2,O,3NaOH+H,3,AsO,4,Na,3,AsO,4,+3H,2,O,乙炔工艺,清净工艺,工艺原理,二、乙炔工艺,清净工艺,工艺流程图,二、乙炔工艺,清净工艺,主要设备,设备参数：,设计压力：,0.088MPa,（水洗塔,0.055MPa,）,工作压力：,0.08MPa,（水洗塔,0.05MPa,）,设计温度,:40,（水洗塔,90,）,工作温度,:40,（水洗塔,90,）,物料名称,:,次钠、碱液或一次水、乙炔,全容积：,25 m,3,衬里层材料：橡胶,衬里层厚度：,6mm,1.,乙炔进口,2.,集液盘,3.,栅板,4.,液体分配盘,5.,次钠进口,6.,人孔,7.,液位计,8.,乙炔出口,9.,手孔,填料塔,二、乙炔工艺,配制工艺,工序任务,将电解送过来的浓次钠进入浓次钠储,槽，由浓次钠泵打到浓次钠高位槽，通过,文丘里反应器用水进行配制，通过加入适,量的一次水和盐酸来控制次钠的有效氯在,0.065,0.12%,之间，,PH,值为,7,8,。用次,钠泵打入次钠高位槽，经过高位槽用次钠,循环泵打入各清净塔。,二、乙炔工艺,配制工艺,工艺流程图,二、乙炔工艺,配制工艺,主要设备,文丘里反应器,设计压力：常压,工作压力：常压,设计温度：常温,设计温度：常温,主要受压元件：,PVC,1.,一次水入口,2.,酸入口,3.,浓次钠入口,二、乙炔工艺,关键控制点,电石粒度：,1550mm,发生器温度：,8090,（正常生产时）,发生压力：,315kPa,乙炔纯度：,98.5%,，不含,S,、,P,（硝酸银试纸 不变色）,次钠有效氯：,0.0650.12%,次钠,pH,：,78,加料：每斗分析,C2H21%,三、乙炔工艺,压滤工艺,岗位任务：,压滤岗位将经过沉降的渣浆用压滤机压滤，进行固液分离，清液部分冷却回收使用，电石渣外运。同时将电石渣外送电厂和污水站，平衡沉降池浓度和清液使用，避免漫液。,关键控制点：,沉降池搅拌电流：,5.8A,干渣含水：,35%,清液温度：,50,沉降池浓度：,24%,三、乙炔工艺物料衡算,假设电石含,CaC,2,80%,，,CaO10%,，其它杂质,10%,，发气量,300m,3,/t,，乙炔收率,0.95,，以,1t,投入生产为例。,产热量：,CaC,2,反应放热：,Q,1,=110,6,0.8/64129.6=1620000kJ,CaO,反应放热：,Q,2,=110,6,0.1/5663.56=99300kJ,传热量：,乙炔吸热量：,Q,3,=1300/24.040.95261.84885=48400kJ,水蒸汽吸热量：,Q,4,=0.58/(1.083-0.58)308/26100040.8=557700kJ,干渣吸热量：,Q,5,=(800/64+100/56)74+100 1.08755=69200kJ,反应消耗水：,0.8/64 36+0.1/56 18=0.482t,散热需补水,：（,1620+99.3-48.4-557.7-69.2,）,/4.182/55=4.539t,渣浆含固量：,1.157/,（,4.539+1.157,）,=20.31%,1t,电石产生压滤干渣：,1.157/0.65=1.78,四、,VCM,工艺,二合一工艺,岗位任务：,调节氢气与氯气配比，将氯气和氢气在,二合一炉灯头燃烧，生产出合格的氯化氢，,经冷却降温后送至转化，供合成转化岗位使,用。,转化岗位不使用氯化氢时，合成的氯化,氢经冷却后用稀酸吸收生成盐酸。,四、,VCM,工艺,二合一工艺,反应原理：氢气和氯气只有在加热、明亮的光线照射下或触媒的存在的条件下，才会迅速反应生产氯化氢，其主反应式为：,H,2,+Cl,2,2HCl+44.126kJ/mol,副反应：,2H,2,+O,2,2H,2,O,2Fe+3Cl,2,2FeCl,3,Fe+2HCl FeCl,2,四、,VCM,工艺,二合一工艺,HCl,合成方框流程图,阻火器,合成炉,电解氯处理,氯气缓冲罐,氢气缓冲罐,电解氢处理,空冷器,氯化氢缓冲罐,石墨冷,转化,降膜,吸收,四、,VCM,工艺,二合一工艺,HCl,合成方框流程图,尾气吸收塔,石墨冷,降膜吸收塔,盐酸槽,盐酸泵,储罐,放空,四、,VCM,工艺,二合一工艺,主要设备合成炉的关键参数,炉门,视镜,氢气,氯气,设备内 夹套内,最高工作压力,:0.08MPa 0.35MPa,设计压力：,0.22MPa 0.375 MPa,耐压试验压力：,0.275 MPa 0.47 MPa,换热面积：,27m,2,全容积：,15.5m,3,材质：碳钢,四、,VCM,工艺,二合一工艺,关键控制点,H,2,:Cl,2,（体积比）：（,1.051.1,）,:1,氯化氢纯度：,9095%,（无游离氯）,合成炉出口温度：,400600,氢中含氧：,00.4%,（体积分数）,块冷进口温度：,110180,五、,VCM,工艺,冷冻工艺,岗位任务：,通过冰机制取,-35,冷媒水供精馏尾气冷凝器、转化脱水,通过冰机制取,0,冷媒水供转化（净化系统、机前冷、酸冷却器）、聚合（挡板水、夹套水、,CN1Fa,、,b,、聚合助剂冷却器）、乙炔（冷凝器、水环泵水冷器）、精馏（成品冷凝器、全凝器、高塔顶、低塔顶、残塔冷凝器）。,保证各用水岗位的用循环水量，控制水温，适时倒泵，观察各泵运转情况，保证水质。,五、,VCM,工艺,冷冻工艺,冷冻水制取,工作原理及流程,：通过螺杆式压缩机,将气态制冷剂压缩为高压气体，再在冷凝器中经过循,环水将气态制冷剂冷凝为液态，最后在蒸发器内制冷,剂和载冷剂进行换热，制冷剂蒸发带走热量，通过控,制蒸发压力，将载冷剂冷却到合格温度外送。,循环水,工作原理及流程：,从各用户来的循环水在,凉水塔内经喷头喷成雾状水，经凉水塔风机抽起空气,带走循环水的热量，回到循环水池内，被冷却后的循,环水，经泵加压后，送往各用户。如此往复循环。,五、,VCM,工艺,冷冻工艺,主要物料和设备,主要物料：,乙二醇溶液、氯化钙溶液、冷冻机油、,NH,3,（,-33.5,）、,R22,（二氟一氯甲烷、,-40.82,）,主要设备：,螺杆式压缩机、油气分离器、油冷却器、冷凝器、蒸发器、气液分离器,油气分离器,六、,VCM,工艺,转化工艺,岗位任务：通过四个工序合成并处理得到一定纯度的高压氯乙烯气体,脱水工序：将氯化氢和乙炔按照,1.051.1,：,1,的分子配比进行混合，通过冷冻盐水降温和酸捕脱水至,0.07%,，再预热至,7080,送往转化工序；,转化工序：控制转化器反应温度,110180,，得到纯度高于,84%,的氯乙烯气体，除汞后送往净化系统；,净化系统：气体降温并脱除,CO,2,和,HCl,等杂质气；,压缩系统：将冷却脱水后的,VC,气体压缩至,0.6MPa,左右，送往精镏岗位。,六、,VCM,工艺,转化工艺,工艺原理,干燥的混合气进入转化器，在氯化汞触媒的存在下，氯化氢和乙炔反应生成氯乙烯，反应方程式为：,反应机理为：,乙炔先与氯化汞加成形成氯乙烯氯汞,此中间物不稳定遇氯化氢即分解生成氯乙烯,转化主要副反应：,C,2,H,2,+H,2,O CH,3,CHO,C,2,H,3,Cl+HCl C,2,H,4,Cl,2,触媒中毒副反应：,HgCl,2,+H,2,S HgS+2HCl,3HgCl,2,+PH,3,(HgCl),3,P+3HCl,混合器过氯副反应：,Cl,2,+C2H,2,C,2,HCl+HCl,压缩机局部温度高分解反应：,C,2,H,4,Cl,2,C,2,H,3,Cl+HCl,六、,VCM,工艺,转化工艺,转化岗位方框流程图,六、,VCM,工艺,转化工艺,2#,泡沫塔,氯化氢,乙炔,混合器,1,石墨冷,2,石墨冷,1,酸雾捕集器,2,酸雾捕集器,预热器,前台转化器,浓酸槽,二合一酸库,后台转化器,除汞器,1#,石墨冷,2#,石墨冷,1#,泡沫塔,碱洗塔,气水分离器,压缩机,机前冷却器,机后除油器和冷却器,VC,送精馏,VC,六、,VCM,工艺,转化工艺,主要设备一,酸雾捕集器,工作容积,19m,3,换热面积,20,夹 套 罐 内,设计压力,0.55MPa 0.088MPa,工作压力,0.5MPa 0.08MPa,设计温度,-35 -35,工作温度,-35 -14,物 料 冷冻盐水 乙炔、氯化氢,六、,VCM,工艺,转化工艺,关键设备参数二,换热面积,591m,2,壳程 管程,设计压力：,0.55 MPa0.08 MPa,工作压力：,0.5 MPa 0.05 MPa,设计温度：,100150,工作温度：,90,99100,185,物料名称：热水 氯乙烯 氯化 汞 活性炭,关键控制点,六、,VCM,工艺,转化工艺,分子比,C2H2:HCl=1:1.05,1.1,2#,石墨冷凝器 气相出口,-12,-16,转化器前混合器含水,0,0.07%(,抽查,),混合器温度,0,42,、,45,报警,50,紧停,合成反应温度,110,180,（新触媒温度,0,150,）,配碱浓度,NaOH 8,15%,换碱浓度,NaOH 0,5%Na2CO38,10%(,冬天,5,10%),气柜含氧,:1%,气柜含乙炔：,3%,压缩机进口压力：,1,4kPa,六、,VCM,工艺,精镏工艺,由压缩机来的,0.5,0.7MPa,的粗氯乙烯气,体经冷凝液化形成液态粗单体至粗单体贮槽。,粗单体经精馏低塔和精馏高塔分别分离,除去低沸物和高沸物后，冷凝成纯度,99.99%,精单体，至精单体贮槽供聚合使用。,岗位任务,三、转化工艺转化率计算,三、转化工艺转化率计算,出口乙炔含量对应的转化率,前台转化器出口含乙炔,x,1,转化率,a,1,后台转化器出口含乙炔,x,2,转化率,a,2,10.00%,87.00%,0.10%,99.88%,11.00%,85.54%,0.20%,99.77%,12.00%,84.05%,0.30%,99.65%,13.00%,82.52%,0.40%,99.53%,14.00%,80.95%,0.50%,99.41%,15.00%,79.35%,0.60%,99.29%,16.00%,77.71%,0.70%,99.18%,17.00%,76.04%,0.80%,99.06%,18.00%,74.32%,0.90%,98.94%,19.00%,72.56%,1.00%,98.82%,20.00%,70.75%,2.00%,97.61%,七、,VCM,工艺,精镏工艺,工作原理,液体混合物的精馏过程，是一个传质传热的过程，其分离效果基于组成混合物的不同物质具有不同的挥发度，即不同物质在相同压力下具有不同的蒸汽压和不同的沸点，利用恒压不同温度下各物质在气相里的组成和液相里的组成之差异来使各物质相互分离的过程。,精馏过程必须依靠以下两个条件：,由塔底加热釜（或称再沸器）使物料产生上升的蒸汽；,由塔顶冷凝器使部分蒸汽冷凝为向下流的液体（又称回流）。,精馏流程方框图,压缩,预冷器,全凝器,A,尾气冷凝器,A,缓冲罐,膜回收系统,尾气冷凝器,B,水分离器,全凝器,B,粗单体储槽,精馏低塔,精馏高塔,成品冷却器,精单体储槽,精,VC,送聚合,液相,气相,七、,VCM,工艺,精镏工艺,关键设备参数,七、,VCM,工艺,精镏工艺,名称：低沸塔,介质：氯乙烯,容积：,3.5m,3,设计压力：,0.65MPa,最高工作压力：,0.6MPa,设计温度：,40,关键控制点,七、,VCM,工艺,精镏工艺,精单体质量：,VC99.95%,液相乙炔,5ppm,气相乙炔,20ppm,1,1-,二氯乙烷,30ppm,粗,VC,贮槽液面：,40,70%,低塔釜温：,35,45,低塔顶温度：,15,38,高塔釜温：,25,35,精单贮槽液位,:80%,尾排,VC,含量：,2%,八、,PVC,工艺,岗位任务,1.1,聚合岗位,将精氯乙烯在一定的温度、压力下，加入适量的助剂，经过聚合反应生成聚氯乙烯。未反应完的氯乙烯经回收处理后循环使用。聚氯乙烯浆料在一定的温度和压力下，经过汽提塔汽提除去聚氯乙烯颗料中残留的氯乙烯后送往离心干燥岗位，同时将氯乙烯回收。,1.2,离心干燥岗位,将聚合岗位送来的,PVC,浆料经离心干燥后送入包装岗位。,1.3,包装岗位,将离心干燥岗位送来的,PVC,颗料按包装要求包装，并分批次将,PVC,堆放到,PVC,成品库。,工艺原理,聚合方法,悬浮聚合（,80%,的,PVC,采用悬浮聚合法，其他方法有本体聚合、乳液聚合等）,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由,单体、引发剂、水和分散剂,四组分组成,。溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合。,在机理上，,PVC,的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要,(0.2),，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能。,VCM,的转化率取决于反应时间。,八、,PVC,工艺,工艺原理,氯乙烯在一定的温度、压力下，加入适量的助剂，分如下几步进行反应：链引发，链增长，链转移，链终止，生成聚氯乙烯。,链引发：引发剂分子受热使弱键断裂而分解出初级游离基；,链增长：活泼自由基与单体反应产生单体自由基，进一步与其他氯乙烯分子作用；,链转移及链终止：,a.,向单体链转移,形成端基双键聚氯乙烯；,b.,向高聚物链转移,形成支链或交联聚氯乙烯；,c.,偶合链终止,形成“尾尾相连”聚氯乙烯。,d.,歧化终止,形成端基双键聚氯乙烯。,八、,PVC,工艺,主要助剂,物料名称,化学,成分,作用,分散剂,PVA,（聚乙烯醇）,稳定单体油滴，阻止油滴相互聚集或合并。,HPMC,（羟丙基甲基纤维素）,引发剂,EHP,（过氧化二碳酸二,2-,乙基已酯）,提供自由基,缓冲剂,NH4HCO3,溶液,中和,H,+,，保证聚合反应在中性体系中进行,终止剂,丙酮缩氨基硫脲,终止反应和调整聚合反应速率,NO,紧急停车，断电情况下使用,阻聚剂,对壬基苯酚,防止回收单体自聚,八、,PVC,工艺,链引发：,自由基,产生,八、,PVC,工艺,热均裂,光,照,氧化还原反应,高能粒子辐射,R-OCO-O-O-COO-R 2R-O +2CO,2,链增长：,自由基加成反应,八、,PVC,工艺,八、,PVC,工艺,链转移：,自由基转移反应,向单体,八、,PVC,工艺,链转移：,自由基转移反应,向高聚物,链终止：,自由基偶合反应,八、,PVC,工艺,链终止：,自由基歧化反应,八、,PVC,工艺,总反应：,八、,PVC,工艺,大多数聚氯乙烯为直链，但由于向高聚物发生链转移，形成支链或交联聚氯乙烯。,配方设定 涂壁 涂后冲洗 加缓冲剂 加,水和单体 混合调整 加,88%,分散剂 混合调,整 加,72.5%,分散剂 混合调整 加引发剂 ,反应监测 终止反应 出料 回收 汽提,回收 离心干燥,PVC,悬浮聚合工艺方框流程图,八、,PVC,工艺,重要设备参数,八、,PVC,工艺,关键控制点：,新鲜氯乙烯,纯度 ,99.95%,（重量）,HCl 1ppm,乙炔 ,5ppm,（活泼链转移剂）,1.1,二氯乙烷 ,30ppm,（活泼链转移剂）,氯甲烷 ,80ppm,（活泼链转移剂）,乙醛 ,50ppm,（活泼链转移剂）,聚合反应温度,574,八、,PVC,工艺,自由基聚合反应特征,只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有,单体,和,聚合物,组成。,延长反应时间主要,提高转化率,，对分子量影响较小，凝胶效应将使分子量增加。,链转移的活化能要大于链增长的反应的活化能，温度增加，链转移的常数增加，平均聚合度降低。,八、,PVC,工艺,0000000000,项目,指标,生产,PVC,产量,345t/,天,PVC,耗电石,1.435t/t,PVC,耗电,850kWh/t,安全,聚合釜压力,0.95MPa,乙炔发生器压力,15kPa,VC,气柜含乙炔,含,O,2,3%,1%,质量,PVC,产品粘数,118107,PVC,产品杂质粒子数,16,个,PVC,挥发物,(,含水,),质量分数,0.40,PVC,产品表观密度,0.48g/mL,第三部分,PVC,工艺,主要控制指标,祝大家学习愉快,工作轻松,Thank you,65,三、精镏工艺塔板数计算,谢谢大家！,67,