乳液聚合经典教程优秀课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,乳 液 聚 合,Emulsion Polymerization,1,乳 液 聚 合,1,乳液聚合概况,2,乳液聚合原理,3,乳液聚合新进展,4,乳液的稳定性,参考书,乳液聚合 胡金生等 化学工业出版社,1987,合成树脂乳液 奥田平,1989,聚合物乳液合成原理、性能及应用,曹同玉 胡金生 化学工业出版社,1997,2,乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题,.,乳液聚合的机理特征,成核机理,:,胶束成核,水相成核,微液滴成核,.,经典乳液聚合动力学及其偏离,速率方程,分子量方程,.,自由基的迁移,.,乳液聚合中的热力学问题,:,单体溶解度和在两相分配,界面张力,相互作用参数和溶解度,不相容体系中的相分离,.,乳胶粒的粒度、粒度分布、颗粒形态及其影响因素,.,种子乳液聚合,单分散胶乳,核壳乳液聚合,.,胶乳稳定性和乳化剂的选择,.,微和超微乳液聚合,超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合,.,乳液聚合操作方式,:,间歇,半连续,连续,.,3,1,乳液聚合概况,乳液聚合,聚合方法,:,本体 溶液 悬浮 乳液,乳液聚合体系,:,单体 水 乳化剂 水溶性引发剂,定义,:,用,水或其它液体介质,的乳液中,按,胶束机理,或,低聚物机理,生成,彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。,乳液聚合理论,乳液聚合技术,4,历史与现状,廿世纪初,(,萌芽阶段,),1909,德国,Bayer Co Hofmann,专利,烯类单体水乳液形式进行聚合,1915 Gottob,专利,丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物,驱动力,-,寻找天然橡胶代用品,30-50,1929,Dinsmore,油酸钾和蛋清作乳化剂,50-70,反应,6,月 合成胶乳,1932 Luther&Henck,脂肪酸皂乳化剂,首次现代意义 乳液聚合技术,1940,二次大战 美 丁苯橡胶成功开发,1947,Harkins,首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念,1948 Smith&Ewart,定量处理,建立乳胶粒数,Nc,和乳化剂浓度,S,及引发剂浓度,I,定量关系,H-S-E Theory,乳液聚合理论的基本框架,5,60-80,(,现状,),乳液聚合工业规模,1000,万吨,/,年,1/10,聚合物产量,乳液聚合产品的应用,橡胶,丁苯,丁腈,氯丁,etc,塑料,PTFE ABS PVC,糊,et,c,涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂 水泥添加剂,乳液聚合技术的发展,共聚,Core-shell Structure LIPN graft,micro-emulsion mini-emulsion,monodispersity micro-spheres,emulsifier-free(Soap-Less),non-aqueous system,inverse-emulsion polymerization,辐射乳液聚合,定向乳液聚合,釜式连续乳液聚合工艺,6,乳液聚合的基础研究,Gardon Harada Parts Sundberg,阶段,重新考察计算,引伸发展经典理论,Stockmayer OToole,阶段,解析求,S-E,方程通解,Ugelsted,稳态假设,阶段,慢速终止,数值法求解,Gardon,非稳态假设,Katz,阶段,快速终止,统计法求解,Zimmit Benson Burkhart Criis Hui,阶段,Trommsdoff,效应,Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis,大溶解度单体乳液聚合 发现,Rp,对,M,无乳化剂乳液聚合,低聚物成粒机理,Morton Gardon,单体溶胀的乳胶粒热力学,混合自由能变化表面能变化平衡溶胀平衡,预计乳胶粒的形态及乳胶粒中单体浓度,Madvedef,提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中,Williame,核壳理论,7,乳液聚合特点,优,(1),易散热,(,对本体、溶液,),dp(,悬浮,50,200,乳液,0.05,1),(2)Rp Mw,可同步增加,分割体系,Mw,Rp,Nc,橡胶,(3),聚合产物粘度低,易操作,(4),水基 安全 无公害,(5),直接使用,缺,(1),固体聚合物使用 分离困难,(2),乳化剂等杂质 电性能,(3),设备利用率低 固含,40%,(4),体系复杂 多变性 理论认识不足,工艺配方调整困难,8,2,乳液聚合原理,乳 液 聚 合 体 系 示 意 图,低聚物,自由基,9,2.1,基本概念,非均相,三相 水相,(,连续,),单体液滴,(,分散,),M/P,(,分散,),分割体系,Mw,(,自由基寿命,),Rp,Nc,体系基本成分,H,2,O M E I PH,调节剂 其它助剂,一些量的概念,单体液滴,胶 束,胶 粒,数目,(,个,/dm,3,),10,12,10,14,10,19,10,21,10,16,10,18,粒 径,(),1,10,5,10nm,0.1,1,10,2.2,乳液聚合系统的物理模型,四阶段 以,-dM/dt,t,关系分,阶段,X%,胶束 单体液滴,Nc,胶粒体积,M,分散阶段,0,存在 存在,0 0 0,M/P,生成阶段,0,10,存在 存在 增加 增长 恒定,M/P,长大阶段,10,40,无 存在 恒定 增长 恒定,聚合完成阶段,40,100,无 无 恒定 稍微收缩 下降,-dM/dt,X,0,11,2.3,S-E,动力学理论,低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果,I 2R,(,水溶,),R+M RM,n,(,油溶,),n 1,60-70,过程,结果,A.,吸附到胶束中 引发胶束,B.,吸附到单体液滴中 引发液滴,C.,吸附到已生成的,M/P,双基终止,or,粒子增长,D.,水相中增长 更大的低聚物自由基,E.,水相终止 死聚物,F.,水相沉析 吸附乳化剂 均相成核,G.,形成混合胶束 成核,(,均相,or,胶束,),低聚物自由基,(,带,SO,4,-,),表面活性 吸附到胶束、液滴、,M/P,表面,而非内部,-,核壳形态,12,2.3.1,阶段,Nc,的求取,Nc=X(/),2/5,(a,S,S,0,),3/5,0.37(,下限,),X,1/2,X,Kt,t,0(,凝胶效应,),1/2,M,水溶性大 易向单体链转移,R,易脱出进水相,Tg Kp,=,常数,T,Tg Kp,=0,X,Tg,(,M P,混合体,),Rp,0,后期升温,16,3,乳液聚合新进展,3.1,无皂乳液聚合,(,Soap-Less Emulsiopn Polymerization,),研究,:,核生成及成长机理 无皂乳液制备,M/P,结构性能,无皂聚合进展,定义,:,完全不含,or,微量乳化剂的聚合,(,Rp,齐聚物自由基,n,cr,=7,具表面活性剂性质,球半径和表面电荷密度与,R,12,SO,4,Na,同,水相中形成齐聚物胶束,胶束由,100,条,M1000,的齐聚物组成,M,扩散进胶束反应,V,表面电荷,不稳定 聚结成稳定粒子,齐聚物链长,CMC,M/P,中,P,分子量,表面电荷密度,稳定性,19,临界成核链长,n,cr,：,St,7,齐聚物胶束机理,MMA,82,VAc,1320,均相成核机理,3.1.1.3,母体颗粒凝结成核,母体颗粒通过均相成核而形成,母体颗粒的聚结生成最终颗粒,聚合速度由以下三部分组成,1),母体颗粒的形成速率,2),母体颗粒的聚结,3),颗粒内的增长反应,实为上两成核理论的综合,20,无皂与传统胶乳的区别,无皂,Nc,10,12,/,cm,3,r,m/p,500,nm,传统胶乳,Nc,10,15,/,cm,3,r,m/p,50,nm,M,无皂,10,5,MWD,双峰,X,M,阶梯聚合特点,传统,10,6,单分散性,M/P,成核时间短 吸附自由基与聚结竞争,d,小 电荷密度,无皂,X 10%,易吸附自由基,易聚结,分布均匀,传统,15,20%,结束,21,3.1.2,无皂乳液制备,使,M/P,稳定,链和端基上,离子基团,来源有三,:,(1),引发剂碎片法,K,2,S,2,O,8,分解 引入,-SO,4,-,特点,:,表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高,(10%),聚合速度缓慢,(2),水溶性单体参加共聚制无皂胶乳,共聚单体强亲水性,M/P,表面 稳定,水溶性单体种类 聚合工艺 产品影响,单体种类,丙烯酸,(,AA,),甲基丙烯酸,(,MAA,),衣康酸,(,亚甲基丁二酸,IA,),溶解度 离解度常数 水,/,油相分配比,M/P,生成增长 稳定,水中溶解度顺序,IA,AA,MAA,单体油溶性 扩散,M/P,聚合 稳定性,Rp,Nc MAA AA IA,与溶解度相反,22,共聚单体浓度,水溶性单体,M,2,组成,M,2,粒子稳定 颗粒数,Rp,羧酸单体的中和度,加入碱和羧酸单体的摩尔比,中和度 油水相分配比 水相中离解程度 羧酸在,P,中含量,颗粒形成 稳定性,Rp,中和度,Rp,胶乳稳定性,M/P,表面,COO,-,决定,每,-,COO,-,占表面,0.14,0.23nm,2,/,个 小 稳定性,SDS,0.48,加料方式,共聚单体加入方式,M/P,表面分布 稳定性,羧酸 分批加入 种子聚合法,-,COO,-,在,M/P,表面,微量乳化剂作用,90%)(,种子,),加,NaSS St I,二步聚合 可使,P,不可逆吸附 不向水相扩散,NaSS/St,=0.16,0.46,25,3.2,非水介质乳液聚合,非水物质作分散介质 三种情况,(1),以非水代水进行常规乳液聚合,体系：,极性介质,:,甲酸 液氨 二甲基甲酰胺,非极性,M,：,St,E,：,脂肪酸皂 脂肪族硫酸盐 磺酸盐 季胺盐,I,：过硫酸盐 偶氮化合物,存在各种问题：,甲酸 对自由基有捕集损失,液氨 与许多,M,一定程度混溶 又与,E,和,I,不溶,甲酰胺,Rp,慢 远低于水介质体系,结果：不如以水为介质的乳液聚合,不互溶,26,(2),反向乳液聚合,水溶性,M,溶于水 分散于非极性液体,W/O,聚合,高,Rp,高,M,应用 水溶性,M,粉状 乳状,副反应少,单体,丙烯酸 丙烯酰胺 乙烯基对苯磺酸钠,介质 烃类 卤烃类,E HLB,5,非离子型,Span,烷基酚醚,I,油溶性,or,水溶性,引发成核场所 微单体液滴 胶束次要,无电荷稳定 靠位障阻隔 稳定性差 使聚合过程 应用困难,重现性差 规律研究不够,E,I,27,(3),非水介质中的分散聚合,特点,:,O/O,体系,用溶解,M,不溶解,P,的有机介质,聚合开始均相溶液进行 聚合物生成析出 非均相聚合,分散聚合添加,位障型稳定剂,保持粒子稳定分散,稳定细分散体 乳液可作涂料、粘结剂直接使用 经济方便,体系,单体：油溶性 水溶性,分散介质：,非极性单体,-,极性大的介质,低级醇、酸、胺,极性单体,-,非极性介质,脂肪烃 抽余油,溶解度参数,11.511.9,可制单分散,PSt,微球,稳定剂,:,嵌段 接枝共聚物 梳状支链 不能用离子型,(,不电离,),用量单体的 几,%,决定分散粒子的大小和稳定性,引发剂：油溶性,BPO ABIN I 0.1-0.4,28,产物 固含量 可,50%,保持分散稳定 并具低粘度和易流动性,粒径可控 单分散性,0.1,1m,成核与稳定机理,起步阶段 待完善,齐聚物沉淀成核机理,a,聚合前溶于介质 均相体系,b,引发聚合 溶于介质的齐聚物,c,齐聚物达临界聚合度 沉析,吸附稳、助稳 成稳定的核,d,核从连续相吸收,M,和,R,成,M/P,聚合至,M,耗尽,29,接枝共聚物聚结机理,开始均相体系,升温产生,R,稳定剂活泼氢位置接枝,聚合物链聚结成核,稳定剂链伸向介质,M/P,吸收,M,聚合长大,聚合动力学,Rp,原因,富集效应,M,隔离效应,R,体积效应,K,t,R,凝胶效应,K,t,R,30,3.3,核壳结构复合乳液,(Core-Shell Structure),3.3.1,.,核壳结构概念和形态类型,3.3.,1.1,概念,异种,高分子在,M/P,尺寸,水平上的一种,微相分离,结构,3.3.,1,.2,应用,分子设计的重要手段,共混,多相聚集态,共聚,分子水平上的组合 也有微相分离,(groff block),核壳结构乳液,(0.01,1m),亚微观粒子设计,(,聚合物微相设计,),3.3.,1.3,复合乳液类型,无机,-,有机复合乳液,有机,-,有机,功能性复合乳液,(,载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团,),31,3.3.1.4,形态,正向 反向,(POO),莓型,LIPN,不倒翁型 月牙型 夹心型 哑铃型 空穴型,3.3.1.5,制备,1),一次投料法,二种竞聚率差别大的单体 有可能,2),种子乳液法,(,分阶段加料法,),关键,:,后阶段,(,第,),的聚合过程 形成种种复合乳液结构,3),人工种子法,聚合物配成溶液 再乳化为种子乳液 聚合,32,3.3.2.,形态和影响因素,亲水,-,疏水单体对 硬,-,软单体对,影响因素,:,单体亲水性 疏水性,单体,/,聚合物间的溶解性 相溶性,两组分比,E,类型,I,类型,接枝 交联的影响 分子量的影响 软、硬单体的影响,工艺参数的影响,(PH,加料方式 种子大小 固含量 搅拌速度,),核,-,壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态,关键,:,为乳液聚合反应体系中各相间的,界面张力,界面面积,P,1,在含,E,连续相 被,M,溶胀,(,初态,),聚合得,P,1,和,P,2,形成各种 核,-,壳结构 复合乳液,(,终态,),那种形态,越小，越可能,33,3.3.,.1,热力学参数,1w,2w,12,决定聚合物两相间界面大小,V,=V,2,P,/V,1,P,12,越大 两相间界面 小,Group,1w,2w,12,V,Cose Predicted,1,9,5,5,9,3,3,1,1,A,A,2,7,5,5,7,3,3,1,1,C =86,C=86,3,9,9,9,9,5,5,5,5,4.1,6,10,15,1,1,1,1,C =134,C =70,C =40,D,4,5,5,5,5,9,9,9,9,9,9,9,5,5,5,4.2,7,9,15,4.5,4.5,4.5,1,1,1,1,1.5,3.5,5.5,C=119,C=61,C=46,D,C =109,C =124,C =129,4,5,5,5,5,9,9,9,9,4.5,4.5,4.5,4.5,0.5,1.5,2.5,5.8,C=114,C=93,C=81,C=65,A,核壳,A,反相核壳,C,半球状,D,分离粒子,P,1,P,2,34,乳化剂,类型,PSt(P1)/PMMA(P2),体系,1),Pluronic F-108 H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H ,1W,2W,1W,2W,受水中,P/W,界面的,E,影响,引发剂,类型,1)K,2,S,2,O,8,PMMA,SO,4,-,2W,1W,3.3.,2.2,动力学参数,聚合场所,(M/P),的粘度,(,键的可运动性,)MW,也有影响,35,3.3.2.3,单体对的类型,单体 亲水,/,疏水对,P1 M2 or or,M2,P1 M2 or,Vr=0.25 Vr=4,单体 硬,/,软对,ex1 EA-MAA(90/10)/S-B(60/40),反转核壳,软 亲水 软 疏水 形态完整,ex2 EA-St-MAA(50/40/10)/St,反转核壳 形态各异,硬 亲水,(,弱,),硬 疏水 决定于两组分,M,AIBN CHP,M2,K,2,S,2,O,8,36,3.3.2.4,接枝的影响,12,形成两相的模糊界面 增加两相间的相容性,易形成完整的核,-,壳结构,ex PBA/PSt,体系 核壳乳液 膜性能 优于相应共混 共聚膜,注意,:,油溶性,(CHP),引发剂比,KPS,接枝率高,间歇法接枝率高于滴加法 平衡溶胀法,3.3.2.5,交联的影响,抑止微相分离,LIPN,也可引入氢键 离子键,ex PMMA/PEA,也是相分离体系,引入,CH,2,=CH-Si(OEt),3,可形成核壳界面层内的轻度交联,(VTES),抑止相分离 改善性能,37,3.3.,2.6,工艺条件的影响,PH I,固含量 搅拌速度,E,、,M,滴加速度 方式,离子强度 种子尺寸 加料方式,(,间歇 溶胀 滴加,)etc,3.3.3.,结构 性能 应用,ex1,最低成膜温度,MFT,Core-Shell,组成,乳液成膜时 胶粒形态保持不变,Core-Shell,其形态结构 成决定 膜性能,的主要因素,适当改变核壳组分和加料方式,还可使,MMA,成分更高,而保持低的,MFT,ex2 PBA/PMMA,膜性能,(,完整的核,-,壳结构,),PMMA,的,Tg=378K,链段运动 核壳破裂 软组分暴露,无规共聚,PMMA PEA,PEA PMMA,38,ex3 PEA/PSt,相分离 非完整的核,-,壳结构,PBA/PSt,同,PEA/PSt,低温成膜时,PEA,为连续相 粘性,高温处理,(PSt Tg),后,PSt,相流动熔接 形成,POO,结构,包埋,PEA(,或成双连续相结构,),不粘,ex4,核,-,壳间界面过渡区的存在,使性能改良,PMMA/PEA,界面层有,PMMA-g-EA,(,如,PMMA/PEA,无接枝 两相相容性不好,),其乳液膜 拉伸强度为共混 无规共聚膜四倍 且气阻性也好,原因,:,有相分离,PEA,为连续相,存在,PMMA(,硬 分散相,)-PMMA/PEA(,过渡结构,),-PEA(,软 连续相,),结构,过渡区存在起了分散应力 传递应力 诱发应力作用,证据,DSC,谱图 测,Tg,共混,257K,(PEA),380K,(PMMA),共聚,260K,365K,ex5,橡胶,(,核,)/,玻璃态,(,壳,),抗冲改性剂 降低内应力,PBA/PMMA,改性环氧 降低内应力,39,(4),核,-,壳 聚合物乳液 基础理论 研究,集中,:1),完善核,-,壳结构粒子的形成机理,2),粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系,3),在核或壳层引入其它反应功能基团,4),对应于不同核,-,壳粒子形态的乳液或聚合物性质,40,3.4,细乳液聚合,(mini-emulsion),70 Ugelstad,超微液滴引发成核,微溶于水,M(,Z1,),水相扩散到 极不溶于水的化合物,(,Z2,),溶滴,或 聚合物,(,P,),+Z2,组成的粒子中,CA HD,M,溶胀能力,Z2 P 1000,倍,脂肪醇,C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C10,溶点,-115 -90 -52 -15 6,溶解度,7.9 2.3 0.6 0.2 0.05,脂肪醇,C12 C14 C16 C18 VC St,溶点,24 38 49 58,溶解度,4.5*10,-5,4.1*10,-6,6*10,-7,1 0.044,生成单体微液滴 乳化剂体系保护 聚合 工业应用,M,Z2,Z2,41,机理,乳液的形成,Z1 Z2,混合 复合胶束,电导滴定,:SDS,对电导贡献 溶质分子,胶束,晶体棒状粒子,混合能,G/RT=N,1,ln,1,+N,2,ln,2,+,1,2,12,相互作用参数,12,=V,S,(,1,-,2,),2,/RT,扩散推动力,Z1 Z2,混合,S,Z2,中溶胀,Z1,As,界面能,相抵,体系稳定 液滴成核,42,影响,复合乳化剂,单向扩散 避免失稳 极不溶,Z2,相际传递阻力 搅拌 微乳化,制备,1)CA 16,醇,2),保证引发产生于,Z1+Z2,液滴中,10%,（,30,50,）,当,E ROH,足够多,可暂时,0,不稳定,S,分散度,micro emulsion,稳定态,(-)0,自动乳化过程,0.1 micro,增溶胶束,40 50nm,微乳液结构可变性 相反转,O/W,双连续相结构,W/O,E,45,(2),O/W,微乳液聚合,反应机理 单体微液滴成核 全反应过程成粒 无恒速期,46,(3),反相微乳液聚合,(inverse microemulsion),W/O,无恒速期 微液滴成核 全成核过程,(,与,O/W,同,),克服一般反向乳液聚合,分散性大,稳定性差的缺点,热力学稳定体系 透明 界面能很低,10,-3,比正向微乳液聚合易实现,用大量乳化剂,(10,15%),AOT,+,非离子表面活性剂,M(AAm AA-Na),溶于水 分散非极性油相 界面层 助乳化剂作用,引发剂 水溶 油性,聚合前可形成双连续相结构,含水的富油相和含油的富水相混合,可两相间转变而没不连续性,二,(2,乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠,47,4.,聚合物胶乳的稳定性和失稳,乳液的稳定性,乳液承受外界因素对其破坏的能力,4.1,表面活性剂的界面吸附,A B,界面层,A,B,4.1.1 Gibbs,吸附等温式,2,(1),=,2,-,2,*,单位面积溶质过剩量,2,=,-,1)C /lnC,2,0,正吸附,2)C /lnC,2,0 ,2,0,负吸附,相,相,1,2,1,*,2,*,48,4,.1.2,吸附保护层的形成,1),阴离子,吸附状态,表面疏水基以单分子层强吸附 亲水基偏离界面,皂滴值,胶乳与水,CMC,有差异 ,M/P,上单分子吸附,分子占有面积,S,E,的,静电斥力,体积因素,决定,亲合力,F,E,分子占有面积,S,对,M/P,亲合力,F,S,2,/mol,亲合力,F,月桂酸钠,C,12,BD-St 50 41.4,内豆蔻酸钠,C,14,34.1,增,油酸钠,C,16,=,28.2,棕榈酸钠,C,16,25.1,大,硬脂酸钠,C,18,23.4,十二胺醋酸钠,BD-St(70:30)26 25.6,大,十二胺醋酸钠,BD-MMA(80:20)26 26.2,中,十二胺醋酸钠,BD-AN (80:20)26 27.0,小,49,CMC E,H,2,O,M/P,M/P,50,2),非离子,吸附状态,表面疏水基单分子吸附,吸附面积,与疏水基化学结构无关 与,EO,链长比例增大,3),高分子,多点吸附特征,不可逆吸附,吸附形态,水平,(=0),垂直,(=1),弧形,(01),吸附量,=f(M,)=KM,阴,+,高,增感作用,中间吸附浓度 与其它不饱和,M/P,吸附 桥连凝聚,全复盖浓度 保护层强,4),阴离子,+,非离子,亲合力,F(,阴,)(,静电斥力,),占有面积 ,保护作用 非,HLB,小,M/P,亲合力 阴离子被取代 稳定性,HLB,大,M/P,亲合力,静斥相乘效果,稳定性,51,4.2,双电层稳定作用,电荷形成 电离 吸附 摩擦,扩散双电层结构,Stern,电位,(ka,双电层厚时,),斥力势能,V,R,=,-,介质的介电常数,k-Bolzmann,常数,1/k-,相当于双电层厚度,-Stern,电位,u=H,0,/a,H,0,-,粒子界面间最短矩离,a-,粒子半径,Van der weals,引力,u1 V,A,=-a/12u,1/k,a,52,V,min,max,min,粒子间相互作用势能,(,无空间位阻,),V,T,(u)=a,2,/(u+2,）,exp(-kau),-A/(12U),(A)ka,小时,V,一个极大一个极小,(B)ka,大时,V,一个极大二个极小,53,54,4.3,空间位阻效应,Flory,溶液理论解释,h/d1 /d,h,时,),V,T,=V,R,+V,A,+V,S,分散剂一定时,粒子间空间相互作用势能取决于粒径,d,和 分散剂浓度,H,0,55,4.4,粒子的凝聚,粒子的凝聚状态,M/P,相互接近 进,V,min,亚稳态 再分离,絮凝 凝结 解凝聚 进主极小值,凝聚机理,快速凝聚,V,Tmax,=0,慢速凝聚,(,絮凝,),稳定因素,V,tmax,0,56,4,.5,乳液稳定性,4.5.1,贮存稳定性,贮存中物理变化,速度,u=2r,2,(,-,0,)g/(q,),比重差沉 浮浓缩层,(,表面干燥,)dd,i,(,临界距离,),p(P,体积分率,)0.05 0.2 0.5 0.6 0.74,界面间距离,A dp=0.1 1460 550 140 70 0,dp=0.01 146 55 14 7 0,浓缩层 等矩配置,不等矩配置,凝聚,自发进行,d,1,d,2,不均匀,57,贮存,:,持续慢搅拌 无凝缩层 无局部温差 高湿 不结皮,贮存中化学变化,脱,HCI PVC PVDC VR,水解,PVAc (T PH),A,B E,b,(d,1,=d,2,=B),C,(E,a,+E,c,)/2 (d,1,=A d,2,=C),d,max,d,i,d,max,d d,i,稳定,PH5,时，水解加速,58,4.5.2,化学稳定性,电解质,-,压缩双电层,凝析 盐析,溶剂,(,极性溶剂,)-,脱水效应,(,水合层破坏,),软化效应,-,凝聚,1.PSt-,阴离子,2.PVAc-,阴离子,3.PVAc-,无表面活性剂,4.PVAc-,非离子,5.PVAc-PVA,对策：,提高颗粒的亲水性,提高保护层的水合力,59,4.5.3,机械稳定性,剪切力,V,Tmax,凝聚,影响因素,:,E E,界面电位,HLB,稳 插入非 阴,F,吸附保护层 阴,+,非,HLB,稳 置换阴离子,阴,+,高,(,增感作用,),取决 阴 复盖程度,水溶性聚合物的接枝共聚,羧基化,(,不饱和单体共聚,),分散聚合物性质：熔粘性,(,增塑,T),稳,碰撞频率 吸附层性质,60,4.5.4,冻,/,融稳定性,冻,/,融凝聚机理,冰晶,M/P,变形压缩,S,稳定性,影响因素,冻结时间 速率 不冻液,E,羧基化,(PH7),水溶性聚合物,61,