可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT).ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自由基聚合不可控原因,:,1.,自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。,2,.,绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。,热力学,：吸热反应 活化能高（,105,150KJ/mol,）,动力学,：反应速率小（分解速率常数,10,-4,10,-6,s,-1,）,热力学,：放热反应（,55,95KJ/mol,）活化能低（,20,34KJ/mol,）,动力学,：反应速率极高（增长速率常数,10,2,10,4,L/mols,）,1,可控聚合的特征,1.,聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。,2.,一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。,2,可逆加成,-,断裂链转移聚合,(RAFT),（,reversible additionfragmentation chain transfer polymerization),1998,年澳大利亚的,Rizzardo,、,Thang,等提出,RAFT,聚合方法,.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.,3,RAFT,不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。,在,RAFT,中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。,这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现,“,活性,”,可控特征。,4,RAFT,聚合中所使用的转移引发剂：,三硫代碳酸酯,R S C(=S)S R,p,以及,二硫代甲酸酯,RS C(=S)S R,p,5,RAFT,的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。,不需要使用昂贵的试剂,(,如,TEMPO),。,不会导致杂质或残存试剂,(,如,ATRP,中过渡金属离子、联吡啶等,),难以从聚合产物中除去。,RAFT,聚合优点：,RAFT,聚合缺点：,例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加,。,可能使聚合物带有一定的颜色和气味,;,它们的去除或转换也比较困难,;RAFT,商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。,和,N,MP,一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。,6,1.,基于,RAFT,过程的,MMA,可控自由基聚合,及嵌段共聚物的合成,潘景云,何军坡,姜洪进,刘洋,杨玉良,二硫代苯甲酸枯酯,(,结构见,Schem e 2),调控,MMA,自由基聚合动力学进行了研究,并制备了带有旋标记的,PMMA,b,-,PS,二嵌段共聚物,该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为,.,（,CDB,）,7,杨玉良院士，,男，,1952,年生于浙江海盐。,1977,年毕业于复旦大学化学系，,1984,年获复旦大学博士学位，,1986,年至,1988,年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家，,2003,年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授，,化学学报,副主编、,中国科学,、,科学通报,编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长，上海市政协委员，上海市政府高级顾问。担任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“,973”,计划首席专家，迄今，发表科研论文,200,余篇，申请多项国际国内发明专利。获,2004,年“国家科技进步二等奖”,8,RAFT,方法合成,PMMA,-,b,-,PS,嵌段共聚物,将,12.8,1,7 g MMA,0,.,064 5 g A IBN,和,0,1,380 g(1,.,4,10-3mol)CDB,溶于,50 mL,苯中,冻融脱气,3,次,在,60,的油浴中反应,12 h,后，除去剩余单体和溶剂,加入适量四氢呋喃使产物溶解,搅拌下将溶液滴入,1 000mL,甲醇中,过滤得到,PMMA,浅红色固体,用甲醇反复清洗产物,3,次,.,在,50,下真空干燥,24 h,转化率,17,.,6%,M,n=1,.,70,10,4,g,/,m o l,M,w,/,M,n=1,.,13.,将,6,.,8 g(0,.,4 mmo l),上述产物溶于,8,.,36 g(0,.,082 mo l),苯乙烯中,冻融脱气,3,次,并在,N 2,气保护下熔封反应管,在,115,下反应,8 h,，,产物用四氢呋喃稀释后,再将溶液滴入,300 mL,甲醇中,过滤得浅红色沉淀,.,用甲醇反复清洗产物,3,次,.,在,50,下真空干燥,24 h,得到淡红色粉末产物,PMMA,b,PS,转化率,51,.,3%,M,n=2,.,47,10,4,g,/,m o l.,9,不同,AIBN,浓度下,MMA,的,RAFT,聚合行为,与,TEM PO,调控的体系不同,RA FT,体系需要外来引发反应提供自由基,因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响,.,图,1,是相同,CDB,浓度,不同,A IBN,浓度的动力学结果,.ln(M/M,t,),与时间的线性依赖关系表明,增长自由基浓度保持不变,.,这是由于当,RA FT,过程达到平衡后,引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速率维持一个动态平衡,即增长自由基达到了一个稳态浓度,.,该稳态浓度与引发剂的初始浓度有关,初始引发剂的浓度越高,聚合速率越快,10,聚合产物的,M,n,随单体转化率的变化关系,11,不同,CDB,浓度下分子量与转化率关系,在,RA FT,聚合中,聚合的分子量对引发剂浓度不敏感,主要由二硫代酯浓度决定,.,引发剂作用只是启动聚合,补偿因双基终止而消耗的增长自由基量,.,用量原则,：,在保证需聚合的前提下,尽量减少引发剂的用量,.,且,小于二硫代酯的起始浓度,然而,引发剂的浓度太低或不足,聚合速率会明显降低,12,嵌段共聚物过程中不同时间取样的,GPC,曲线,13,2.Preparation and characterization of dendrimer-star PNIPAAM using dithiobenzoate-terminated PPI dendrimer via RAFT polymerization,European Polymer Journal,42(2006)807,14,星型聚合物的形成机理示意图,15,不同聚合时间下聚合物,GPC,曲线,16,转化率时间 分子量（分布）转化,率,17,星星聚合物的红外表征,18,星星聚合物的核磁表征,19,星星聚合物的溶液性质,20,3.The polystyrene-,block,-poly(4-vinylpyridine)prepared by a RAFT method in dispersion polymerization of MMA,21,22,23,24,1,.,RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2-Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Agent,Tang,C.;Kowalewski,T.;Matyjaszewski,K.,Macromolecules;,2003,;,36,(23);8587-8589.,2.,RAFT Polymerization of,N,N,-Dimethylacrylamide in Water,Donovan,M.S.;Sanford,T.A.;Lowe,A.B.;Sumerlin,B.S.;Mitsukami,Y.;McCormick,C.L.,Macromolecules;,2002,;,35,(12);4570-4572.,3.Synthesis of Well-Defined Alternating Copolymers Poly(methyl methacrylate-,alt,-styrene)by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid,Kirci,B.;Lutz,J.-F.;Matyjaszewski,K.,Macromolecules;,2002,;,35,(7);2448-2451.,其他相关文献,：,25,4.The direct polymerization of 2-methacryloxyethyl glucoside via aqueous reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization,Polyme,r,Volume:44,Issue:22,October,2003,pp.6761-6765,Lowe,Andrew B.,;,Sumerlin,Brent,S.,;,McCormick,Charles L.,5.,基于,RAFT,过程的,MMA,可控自由基,聚合,及嵌段共聚物的合成,高等学校化学学报,2004,年,09,期,潘景云,何军坡,姜洪进,刘洋,杨玉良,6.,在选择性溶剂中进行,RAFT,聚合,一步合成核交联的纳米胶束,高分子学报,2005,年,05,期,郑根华,潘才元,26,三种活性聚合的比较,：,3.NMP,可用于本体和溶液聚合,而,RAFT,没有聚合方法的限制。三种活性聚合技术,RAFT,可以在低温下,ATRP,和,NMP,则相对需要较高的温度,RAFT,和,ATRP,都存在聚合物纯化,(,脱色,),问题。此外,RAFT,和,ATRP,的聚合产物皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。,1.RAFT,和,NMP,的自由基均源于经典引发剂的热分解,但实现,“,活性,”,P,可控自由基聚合的,方式并不相同,NMP,靠的是增长链自由基的可逆链终止,而,RAFT,靠的是增长链自由基的可逆链转移,。,2.NMP,体系不需要任何催化剂,是一个络合催化过程,对强极性基团,(,如羟基、羧基和氨基等,),比较敏感,而,RAFT,中具有高链转移常数和特定结构的链转移剂,2,双硫酯,(ZCSR),是关键,即,只需链转移剂具有特定结构,与单体的种类关系不大,。,27,