01玻璃的结构讲解.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,2019/11/30,#,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章玻璃的结构与组成,本章主要内容,玻璃的通性,玻璃的结构学说,几种玻璃的结构与性能,逆性玻璃,玻璃的热历史及其对玻璃性能的影响,玻璃的成分与结构、性能的关系,一,.,玻璃的通性,各向同性：,玻璃的物理化学性质在任何方向都相同。,无固定熔点：,玻璃从固体变为液体是在一定的温度范围内进行的。,亚稳性：,玻璃的内能比晶体高，它不是处在最低能量状态。但一般情况下，玻璃不会自发转变成晶体。,性质变化连续可逆：,玻璃转变过程中，其物理化学性质的变化是逐渐而连续的，而且是可逆的。,成分可变：,玻璃的成分可以在一定范围内调整、改变，从而使玻璃的性质发生改变。,玻璃没有固定的熔点，其内能比晶体高，密度比晶体小。因此，玻璃有转变成为晶体的趋势。,在转变温度区间，玻璃性质的变化是逐渐而连续的。,二,.,玻璃的结构学说,微晶子学说（列别捷夫,A.A.,）,无规则网络学说（查哈里阿森,W.H.Zachariasen,）,微晶子学说,微晶子学说的,内容：,玻璃是由无数非常细小的“微晶子”组成，这些微晶子具有晶格变形的有序排列区域。它们分布在无定形的的介质中。,微晶子学说的,依据：,1.,玻璃的折射率在,520-590,之间发生急剧变化。,2.X,射线衍射分析结果,玻璃的折射率在,520-590,之间发生急剧变化,虽然石英玻璃的,X,射线衍射图与方石英不同，但二者主要衍射峰的位置却基本相同。,无规则网络学说,无规则网络学说的,内容：,玻璃是由许多四面体（如,SiO,4,PO,4,）或三角体（如,BO,3,）通过共用氧原子（桥氧）联接而成的无规则网络为骨架，碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布于某些四面体或三角体的空隙中所形成的。,无规则网络学说的,依据：,玻璃的某些性能（如硬度）与相应晶体相似；,X,射线衍射分析结果。,石英玻璃与石英晶体的结构模型,硅氧四面体,SiO,4,通过共用氧原子（桥氧）联接而成无规则的网络，钠离子均匀而无序地分布于硅氧四面体网络的空隙中。,钠硅酸盐玻璃的结构模型,无规则网络学说强调了玻璃中多面体在三维空间排列的连续性、均匀性和无序性，可以解释玻璃的各向同性以及玻璃的性质随成分连续变化等问题，因而得到了较为广泛的应用。,三,.,几种玻璃的结构与性能,石英玻璃的结构与性能,碱硅玻璃的结构与性能,钠钙硅玻璃的结构与性能,B,2,O,3,玻璃的结构与性能,碱硼玻璃的结构与性能,钠硼硅玻璃的结构与性能,磷酸盐玻璃的结构与性能,逆性玻璃的结构与性能,1.,石英玻璃的结构与性能,基本组成：,SiO,2,结构特点：,基本结构单元为,SiO,4,，,O/Si=2,，无非桥氧；,SiO,4,四面体以角顶相连，形成向三维空间发展的无规则的连续架状网络结构。,性能：,机械强度高、热膨胀系数小、耐热性能好、介电性能好、化学稳定性好、融体粘度高。,2.,碱硅玻璃的结构与性能,基本组成：,R,2,O-SiO,2,结构特点：,基本结构单元为,SiO,4,O/Si,2,，有非桥氧；,硅氧网络不连续，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中。,性能：,与石英玻璃相比机械强度下降、热膨胀系数增大、耐热性能、介电性能和化学稳定性变差、融体粘度降低。其性能的劣化程度与碱性氧化物的含量密切相关。,碱性氧化物加入到石英玻璃中，使完整的硅氧网络断裂，形成不连续的网络结构。,3.,钠钙硅玻璃的结构与性能,基本组成：,Na,2,O-CaO-SiO,2,结构特点：,基本结构单元为,SiO,4,O/Si,2,，有非桥氧；网络结构也是不连续的。但,CaO,的加入，使玻璃的结构得到加强。,性能：,与钠硅玻璃相比，机械强度较高、热膨胀系数较小、耐热性能、介电性能和化学稳定性较好、融体粘度较高。,氧化钙对钠硅玻璃的影响,由于,钙离子的场强比钠离子大,得多，对氧离子的静电引力较大，在钠硅玻璃中加入氧化钙能使玻璃的结构得到加强，钠离子的活动受到限制，玻璃的物理化学性能得到改善。,目前大多数实用玻璃都属于这个系统。,4.B,2,O,3,玻璃的结构与性能,基本组成：,B,2,O,3,结构特点：,基本结构单元为,BO,3,O/B=1.5,，无非桥氧；低温时，属于层状结构；温度较高时，转变为链状结构；温度更高时，转变为短链状结构。,性能：,软化点低（约,450,），机械强度低、热膨胀系数大。无实用价值。,B,2,O,3,玻璃的结构示意图,5.,碱硼玻璃的结构与性能,基本组成：,R,2,O-B,2,O,3,结构特点：,O/B,1.5,；,BO,3,部分转变为,BO,4,；层状结构部分转变为三维的架状网络结构。,性能：,与,B,2,O,3,玻璃相比，玻璃的各种物理化学性能得到改善。,四配位的硼随碱金属的增加先增后减。当碱金属的摩尔百分数增加到,30-40%,以后，四配位的硼随碱金属的增加而减少。,随着,Na,2,O,的增加,钠硼玻璃中的桥氧离子逐渐增加，热膨胀系数下降。但当,Na,2,O,的摩尔数超过,16%,之后，进一步增加,Na,2,O,，玻璃中的桥氧离子将会减少，热膨胀系数增大。,6.,钠硼硅玻璃的结构与性能,基本组成：,Na,2,O-B,2,O,3,-SiO,2,结构特点：,O/(B+Si),1.5,；,BO,3,部分转变为,BO,4,；层状结构转变为三维的架状网络结构。,性能：,热膨胀系数小，热稳定性、化学稳定性和电学性能良好；容易分相。,两种不同的“硼反常”,碱金属氧化物加入到,B,2,O,3,玻璃中，使玻璃的结构得到加强，物理化学性能得到改善。这与碱金属氧化物加入到石英玻璃中的情形恰好相反。这是一种硼反常。,在钠硅玻璃中加入,B,2,O,3,，玻璃的结构随,B,2,O,3,增加而逐渐加强，玻璃的性质得到改善。但,B,2,O,3,的含量超过某数值时，将出现逆转：继续增加,B,2,O,3,的量，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐劣化，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。这是另一种硼反常。,钠硼硅玻璃的折射率随,B,2,O,3,的增加而增大；但当,B,2,O,3,的含量超过某个数值之后，其折射率又会随,B,2,O,3,的增加而变小。,“,硼,-,铝反常,”,现象,硅酸盐玻璃中不含,B,2,O,3,时，用,Al,2,O,3,取代部分,SiO,2,，会使玻璃的折射率和密度增大。,硅酸盐玻璃中含,B,2,O,3,时，用,Al,2,O,3,取代,SiO,2,会出现不同的情况：随着,Al,2,O,3,的增加，,Na,2,O/B,2,O,3,=4,时，出现极大值；,Na,2,O/B,2,O,3,时，玻璃的折射率和密度显著下降。,7.,磷酸盐玻璃的结构与性能,基本组成：,P,2,O,5,结构特点：,O/P=2.5,，存在非桥氧。由,P,4,O,14,分子组成，分子之间靠范德华力连接。属于层状结构。,性能：,膨胀系数大，融体粘度小，化学稳定性差。,P,4,O,14,分子中每一个磷氧四面体都有一个带双键的氧。,8.,逆性玻璃,逆性玻璃,是指结构和性质的变化趋势（变化方向）与一般玻璃相反的玻璃。,“,逆性,”,包括两方面的含义：,A.,结构强度变化趋势与一般玻璃相反。,B.,性能变化趋势与一般玻璃相反。,逆性玻璃与一般玻璃的比较,一般玻璃的结构、性能与桥氧的关系是：,桥氧越多，则结构越牢固，性能越好,。,每个四面体中的桥氧数,Y,从变为，网络结构将从架状转变为层状或链状，玻璃的性质将随之发生变化。若,Y,，则难以形成玻璃。,逆性玻璃与一般玻璃的比较,一般玻璃的结构是,网络为主体,，,碱金属和碱土金属离子处于网络的空隙中，仅起辅助作用。,逆性玻璃的结构与一般玻璃的结构不同。由多面体形成的,短链被大量碱金属和碱土金属离子所包围,。,Y,值小于,2,也能形成玻璃。,桥氧数从,4,减少到,2,，介电损耗逐渐增大。但当桥氧数进一步减少时，介电损耗却向相反的方向变化，表现出逆性玻璃的特点。,桥氧数从,4,减少到,2,，玻璃的粘度逐渐降低。但当桥氧数进一步减少时，粘度却向相反的方向变化，表现出逆性玻璃的特点。,9.,硫属化合物玻璃,主要成分：,硫、硒、碲。一般不含氧。,最主要的系统是砷,-,硫属系统：,As,2,S,3,As,2,Se,3,As,2,Te,3,结构特点：,链状结构,性能：,易熔、透红外光、用其它元素置换部分硫属元素后，具有半导性。,用途：,重要的半导体材料、透红外材料、易熔封接材料。,10.,卤化物玻璃,主要成分：,金属卤化物，如,BeF,2,AlF,3,NaF,ZrF,4,等,结构特点,：架状、层状、链状,性能：,折射率和色散超低，易熔,用途：,重要的光学材料和易熔封接材料。,四,.,玻璃的热历史及其对玻璃结构与性能的影响,玻璃的转变温度区,玻璃的热历史,在转变温度区间玻璃的结构与性能的变化规律,假想温度,热历史对玻璃性能的影响,玻璃的转变温度区,玻璃从流动性的熔体转变为刚性的固体，要经过一个过渡温度区。这个过渡温度区称为玻璃的,转变温度区，,一般用,T,g,和,T,f,代表转变温度区的下限和上限。,T,g,称为,转变温度，,T,f,称为,膨胀软化温度,。,T,g,和,T,f,不是固定不变的，它们与冷却速度有关，随冷却速度而变。,一般以玻璃的粘度作为玻璃转变点和软化点的标志。,T,f,相当于,=10,8,10,10,帕秒时的粘度，,T,g,相当于,=10,12.4,帕秒时的粘度。,T,g,和,T,f,不是固定不变的，它们与冷却速度有关，随玻璃的冷却速度而变。,玻璃的热历史,概念：,玻璃的热历史是指,玻璃在转变温度区和退火温度区的经历,。,热历史对玻璃的结构与性能都有影响。同样组成的玻璃，如果热历史不同，玻璃的结构和性能是不相同的。,急冷玻璃的体积比慢冷玻璃的体积大。,在转变温度区内玻璃的结构和性能的变化规律,在转变温度区，玻璃的结构和性质发生较大而连续的变化，,温度变化的快慢对玻璃的结构和性能具有控制作用,。,当,温度高于,T,f,时,，玻璃的粘度小，质点的流动和扩散快，结构的变化能适应温度的变化，,温度变化的快慢对玻璃的结构和性能的影响不大,。,当,温度低于,T,g,时,，玻璃基本上已转变为固体，,温度变化的快慢对玻璃的结构和性能的影响也不大,。,当,温度处于,T,f,和,T,g,之间时,，,质点可以适当移动，结构趋向于平衡状态需要一定的时间。在此温度范围内，,温度变化的快慢对玻璃的结构以及一些结构敏感的性质具有重要影响,。,快冷将使玻璃的结构远离平衡状态,，,慢冷或在该区保温一段时间，将使玻璃的结构接近或达到该温度下的平衡状态。,假想温度,玻璃从软化温度急冷到室温后，会保持着一种与转变温度区内某一温度的平衡状态相同的结构。,如果冷却固化后的玻璃的结构与转变温度区内某一温度（比如,560,）下处于平衡状态的玻璃的结构相同，那么，转变区内的这个温度（比如,560,）就称为这种玻璃的,假想温度。,热历史对玻璃性能的影响,对密度的影响,急冷密度小；,慢冷密度大。,将淬火玻璃和退火玻璃在转变温度区内的某一温度下保温，淬火玻璃的密度会随时间的延长而增大，而退火玻璃的密度却随时间的延长而降低。,与密度有关的折射率，也有同样的变化规律。,对粘度的影响,急冷玻璃，粘度较低,，,加热时粘度增大,。,慢冷玻璃，粘度较高,，,加热时粘度降低,。,对热膨胀的影响,T,T,g,时，,淬火玻璃的热膨胀系数比退火玻璃大。,T,T,g,时,，,淬火玻璃,会发生,零膨胀,或,负膨胀,，而退火玻璃则会加速膨胀。,热历史对玻璃性能的影响,玻璃的性质与成分、结构和工艺的关系,玻璃的成分通过结构影响性质。,制备工艺会影响玻璃的成分和结构，因此也会影响玻璃的性质。,性质,结构,成分,工艺,两类不同的性质,第一类性质,与玻璃成分的关系比较复杂，不能根据玻璃的成分和加和法则进行计算的性质。如：粘度、电导、介电损耗、离子扩散速率、化学稳定性等。,第二类性质,与玻璃成分的关系比较简单，可以根据加和法则进行计算的性质。如：折射率、密度、弹性模量、硬度、热膨胀系数和介电常数等。,两类性质的比较,第一类性质一般通过,离子,（主要是阳离子）,的活动或迁移,体现出来。,第二类性质不是通过离子的活动而是通过,网络和网络外离子的整体作用,体现出来。常温下，这类性质可以大致看作是构成玻璃的各种离子性质的总和，故可以用简单的加合法则进行计算。,当玻璃经过转变温度区时，第一类性质的变化比较平稳，第二类性质的变化则比较激烈。,碱和碱土金属氧化物的作用,碱金属氧化物的作用,破坏,Si-O,2,玻璃的网络结构，导致性能劣化。,K,+,、,Na,+,离子主要起断网作用。,Li,+,离子场强较大，主要起积聚作用。用它取代,K,+,、,Na,+,离子可提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力。,混合碱效应,在简单的硅酸盐玻璃系统（,R,2,O-SiO,2,）中，一种碱金属氧化物被另一种碱金属氧化物替代时，随着替代量的增加，在性质,-,成分曲线上，第一类性质会出现极大值或极小值。这种现象称为混合碱效应（或中和效应）。,二价金属氧化物的作用,既有断网作用，也有积聚作用。,在二元（,RO-SiO,2,）玻璃中，主要起断网作用，使性能劣化。,对碱性氧化物有压制作用。在碱硅玻璃中加入二价金属氧化物能使性能改善。,玻璃的密度、折射率等性质随二价金属离子半径大小而变化。,玻璃的密度、折射率随二价金属离子半径的不同而变化。,玻璃的硬度、膨胀系数也随二价金属离子半径的不同而变化。,思考题,在各种玻璃中，石英玻璃的膨胀系数最小。这是为什么？,在石英玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？,在碱硅玻璃中加入氧化钙后其结构与性能将如何变化？,在硼玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？,何谓硼反常？,何谓逆性玻璃？,何谓玻璃的转变温度区？,何谓玻璃的热历史？,玻璃的热历史对玻璃的结构与性能有何影响？,玻璃的两类性质有何不同？,碱性氧化物对,Si-O,玻璃的结构和性能有何影响？,何谓双碱效应（混合碱效应）？,二价金属氧化物对,Si-O,玻璃的结构和性能有何影响？,图,1,图,2,图,1,是淬火玻璃和退火玻璃在退火过程中的折射率变化曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？,图,2,是淬火玻璃和退火玻璃在退火过程中的密度变化曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？,图,3,右图是淬火玻璃和退火玻璃的热膨胀曲线。请问图中的哪条曲线是淬火玻璃的？,作 业,左图是一种玻璃在升降温过程的长度变化曲线。请问：这种玻璃是,（,a,）退火玻璃。,（,b,）淬火玻璃。,