阳离子聚合引发剂体系.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,现代高分子化学,阳离子聚合引发剂体系,1,2,阳离子活性中心与单体加成时总是进攻单体分子中,亲核性最强,的基团。,引发剂,阳离子聚合引发剂都是,亲电试剂,，主要包括以下几类：,1.质子酸,：其,阳离子活性中心,为离解产生的质子,H,+,，,包括：,无机酸：,H,2,SO,4,H,3,PO,4,等,有机酸：,CF,3,CO,2,H,CCl,3,CO,2,H,等,超强酸：,HClO,4,CF,3,SO,3,H,ClSO,3,H,等,Cationic Polymerization,3,一般质子酸,(如,H,2,SO,4,，HCl,等)由于生成的抗衡阴离子,SO,4,2-,、Cl,-,等的亲核性较强，,易与碳阳离子生成稳定的共价键,，使增长链失去活性，因而,通常难以获得高分子量产物,。,超强酸,由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子,亲核性弱,，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,Cationic Polymerization,4,2.,Lewis,酸,：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。,其引发反应可分两种情况（也可按照阳离子源进行分类）,(1)不能“自离子化”的单独,Lewis,酸：,与体系中微量的水发生水解生成,H,+,引发聚合反应，如：,Cationic Polymerization,5,A1C1,3,、,BF,3,、,SnCl,4,、,ZnCl,2,、,TiBr,4,等,Lewis,酸是最常见的阳离子聚合引发剂。,绝大部分,Lewis,酸都需要共引发剂,(,如水,),作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。例如：,Lewis,酸称做阳离子聚合的引发剂，水称为共引发剂，,BF,3,-H,2,O,则称做引发体系。阳离子共引发剂有两类：一类是能析出质子的物质，如,H,2,O,、,ROH,、,HX,、,RCOOH,等；另一类是能够析出碳阳离子的物质，如,RX,、,ROH,、,RCOX,、,(RCO),2,O,等，其引发作用举例如下：,由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独,Lewis,酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供质子或,R,的能力。,对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比，在这一条件下的聚合速率最快，分子量最大。,6,(2)能“自离子化”的,Lewis,酸或不同,Lewis,酸的复合物,，通过自离子化或不同,Lewis,酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,两种,Lewis,酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,Cationic Polymerization,7,Cationic Polymerization,3,.,其他,能产生阳离子的引发剂：,其他阳离子引发剂有碘、氧鎓离子、高氯酸盐,如,CH3CO+(C1O4)-,、,环庚三烯盐,【C,7,H,7,+,（,SbCl,6,）,】,或 三苯基甲基盐等。,这些比较稳定的阳离子盐只能引发,N-,乙烯基咔唑、对甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性单体聚合，用于动力学机理研究有方便之处，但不能引发异丁烯或苯乙烯。,分子碘通过下列反应引发,此外，电解、电离辐射也曾用来引发阳离子聚合,8,