纳米材料的特殊性质.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,第三节、纳米材料的特殊性质,纳米材料的热学性质,纳米材料的光学性质,纳米材料的电学性质,纳米材料的磁学性质,纳米材料的力学性质,纳米材料的化学性质,1,纳米材料的特性,纳米结构材料,(nanostructured materials),又称纳米固体，它是由颗粒尺寸为,1,100nm,的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维等。,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。,纳米相,材料,纳米微粒,2,1.,纳米材料的热学性质,1,、熔点显著降低,金纳米微粒的粒径与熔点的关系,CdS,纳米晶的粒径与熔点的关系,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),3,纳米材料的热学性质,纳米微粒熔点降低的原因,与常规粉体材料相比，由于纳米微粒的颗粒小，其表面能高、比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。,金的熔点：,1064,o,C,；,2nm,的金粒子的熔点为,327,o,C,。,银的熔点：,960.5,o,C,；银纳米粒子在低于,100,o,C,开始熔化。,铅的熔点：,327.4,o,C,；,20nm,球形铅粒子的熔点降低至,39,o,C,。,铜的熔点：,1053,o,C,；平均粒径为,40nm,的铜粒子，,750,o,C,。,4,纳米材料的热学性质,2,、烧结温度比常规粉体显著降低,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的，即烧结温度降低。,烧结前,烧结后,5,纳米材料的热学性质,常规,Al,2,O,3,的烧结温度为,2073,2173K,，在一定条件下，纳米,Al,2,O,3,可在,1423,1773K,烧结，致密度达,99.7,。,常规,Si,3,N,4,的烧结温度高于,2273K,，纳米,Si,3,N,4,的烧结温度降低,673,773K,。,纳米,TiO,2,在,773K,加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒,TiO,2,在比大晶粒样品低,873K,的温度下,S,烧结就能达到类似的硬度，如图所示。,6,纳米材料的热学性质,3,、非晶纳米微粒的晶化,温度低于常规粉体,传统非晶氮化硅在,1793K,晶化成,相，纳米非晶氮化硅微粒在,1673K,加热,4h,全部转变成,相。纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。右图表明,8nm,，,15nm,和,35nm,粒径的,Al,2,O,3,粒子快速长大的开始湿度分别为,1073K,，,1273K,和,1423K,。,8nm,15nm,35nm,7,纳米材料的热学性质,纳米材料的熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于,纳米材料的表（界）面效应,。,8,2.,纳米材料的光学性质,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,9,纳米材料的光学性质,固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。,纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表,(,界,),面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。,10,纳米材料的光学性质,1,、宽频带强吸收,大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色,(,波长,),的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，,Pt,纳米粒子的反射率为,1,，,Au,纳米粒子的反射率小于,10,。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,h,11,纳米材料的光学性质,纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。,不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱,1,4,分别对应,873,，,1073,，,1273,和,1473K,退火,4,小时的样品,12,纳米材料的光学性质,纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因,1),尺寸分布效应：,通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。,2),界面效应：,界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。,须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。,13,纳米材料的光学性质,现代隐身术,纳米材料的优良吸波性能,美国,F,117A,隐形战斗机,14,纳米材料的光学性质,2,、吸收光谱的蓝移现象,与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在,“,蓝移,”,现象，即吸收带移向短波长方向。,例如，纳米,SiC,颗粒和大块,SiC,固体的红外吸收频率峰值分别为,814cm,-,1,和,794cm,-,1,。纳米,SiC,颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了,20cm,-,1,。,纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值分别是,949cm,-,1,和,935cm,-,1,，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了,14cm,-,1,。,15,纳米材料的光学性质,如图：,由不同粒径的,CdS,纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。,体相,PbS,的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是,PbS,体相中的激子玻尔半径较大,(,大于,10nm),，更容易达到量子限域。当其尺寸小于,3nm,时，吸收光谱已移至可见光区。,CdS,溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱,A:6nm,；,B:4nm,；,C:2.5nm,；,D:1nm,16,纳米材料的光学性质,吸收光谱蓝移的原因：,1),量子尺寸效应：,即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。,Ball,等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级,(HOMO),与未被电子占据的分子轨道能级,(LUMO),之间的宽度,(,能隙,),随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。,块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图,17,纳米材料的光学性质,CdSe,纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),2),表面效应：,纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。,18,纳米材料的光学性质,3,、吸收光谱的红移现象,在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象，即吸收带移向长波长。例如，在,200,1400nm,范围，块体,NiO,单晶呈现八个光吸收带，它们的峰位分别为,3.52,，,3.25,，,2.95,，,2.75,，,2.15,，,1.95,和,1.13eV,，而在粒径为,54,84nm,范围的纳米,NiO,材料中，不呈现,3.52eV,的吸收带，其他,7,个带的峰位分别为,3.30,，,2.93,，,2.78,，,2.25,，,1.92,，,1.72,和,1.07eV,，很明显，前,4,个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后,3,个光吸收带发生红移。,19,纳米材料的光学性质,(1),电子限域在小体积中运动；,(2),粒径减小，颗粒内部内应力（,p,=2,/,r,，,r,为粒子半径，,为表面张力）增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；,(3),存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；,(4),外加压力使能隙减小；,(5),空位、杂质的存在使平均原子间距,R,增大，导致能级间距变小。,引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：,通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。,20,纳米材料的光学性质,4,、激子吸收带,量子限域效应,激子的概念首先是由,Frenkel,在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度,(,10nm,当半导体纳米粒子的粒径,r,a,B,激子玻尔半径,:,a,B,=,h,2,/,e,2,(1/,m,e-,+1/,m,h+,),时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为,量子限制,(quantum confinement),效应,。,由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图曲线,1,和,2,分别为掺了粒径大于,10,纳米和,5,纳米的,CdSe,x,S,1-,x,的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。,激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。,23,纳米材料的光学性质,5,、纳米微粒发光现象,当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。所谓,光致发光,(photoluminescence),是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。,激发和发光过程示意图,E,0,为基态能级；,E,1,E,6,为激发态能级,电子跃迁可分为：,非辐射跃迁,和,辐射跃迁,。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。,纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：,1),由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；,2),界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；,3),平移周期被破坏，在,k,空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。,24,纳米材料的光学性质,Fluorescence at different wavelengths from a single UV light due to quantum confinement in semiconductor quantum dots,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),25,纳米材料的光学性质,Size dependent emission color of,ZnS capped CdSe nanoparticles,Nanomaterials in labeling,High throughput multiplexed assays(nano bar code),Optical tracking on a cellular level with tagged CdSe quantum dots:which gene is active?,26,纳米材料的光学性质,不同颗粒度纳米硅,在室温下的发光,1990,年日本佳能研究中心的,Tabagi,发现的纳米硅发光现象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于,6nm,的硅在室温下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于,6nm,时，发光现象消失。,Tabagi,认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引的。,Brus,认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅粒径小到某一程度,(6nm),时，该平移对称性消失，因此出现发光现象。,27,纳米材料的光学性质,CdSe,x,S,1-,x,玻璃的荧光光谱，,激发波长,530nm,曲线,1,对应微粒尺寸大于,10nm,曲线,2,对应微粒尺寸为,5nm,掺,CdSe,x,S,1,-,x,纳米微粒的玻璃在,530nm,波长光的激发下会发射荧光,(,如图,),，这是因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，因此在光激发下电子容易跃迁引起发光。当颗粒尺寸较小时,(5nm),出现了激子发射峰,(,见曲线,2),。,28,纳米材料的光学性质,常规块体,TiO,2,是一种直接跃迁禁阻的过渡金属氧化物；带隙宽度为,3.0eV,，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态发光。但是用硬脂酸包敷,TiO,2,超微粒可均匀分散到甲苯相中，而且直到,2400nm,仍有很强的光吸收。,初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现吸收的红移。室温可见荧光和吸收红移现象可能由下面两个原因引起：,(1),包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移可以大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。,(2),表面形成束缚激子导致发光。,29,纳米材料的光学性质,6,、纳米微粒分散物系的光学性质,纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系,(,溶胶,),，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图所示。这种现象是在,1869,年由英国物理学家丁达尔,(Tyndal),所发现，故称,丁达尔效应。,这个圆锥为丁达尔圆锥。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。,当分散粒子的直径大于投,射光波波长时，光投射到粒子上就被反,射；如果粒子直径小于入射光波的波长，,光波可以绕过粒子而向各方向传播，发,生散射，散射出来的光，即所谓乳光。,由于纳米微粒直径比可见光的波长要小,得多，所以纳米微粒分散系应以散射的,作用为主。,30,纳米材料的光学性质,根据雷利公式，散射强度为：,式中，,是波长；,N,为单位体积,中的粒子数；,V,为单个粒子的体积；,n,1,和,n,2,分别为分散相,(,这里为纳米粒子,),和分散介质的折射率；,I,0,为入射光的强度。由公式可作如下讨论：,(1),散射光强度,(,即乳光强度,),与粒子的体积平方成正比。对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。,(2),乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。,(3),分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。所以对于分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶,(,憎液溶胶,),，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。,(4),乳光强度与单位体积内胶体粒子数,N,成正比。,31,3.,纳米材料的电学性质,1,、纳米金属与合金的电阻特性,10nm,12nm,13nm,22nm,25nm,粗晶,不同晶粒尺寸,Pd,材料的,比电阻随温度的变化,10nm,；,12nm;,13nm;,22nm;,25nm;,粗晶。,H.Gleiter,对,Cu,Pd,Fe,纳米相材料开展了先驱性工作。研究发现（如图）：,1),与常规材料相比，,Pd,纳米相固体的比电阻增大,2),比电阻随粒径的减小而逐渐增加,3),比电阻随温度的升高而上升,32,纳米材料的电学性质,纳米银的电阻温度特性随粒径的变化,R=0.1(1+7.310,-,4,T),粒径,20nm,R=5.5(1,-,3.010,-,3,T),粒径,18nm,R=973.9(1,-,1.210,-,3,T),粒径,11nm,上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为,11nm,时，电阻随温度的升高而下降。,33,纳米材料的电学性质,Pd,纳米晶材料的直流电阻,温度系数与晶粒尺寸关系,4),随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降,(,如图,),。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。,5),当颗粒小于某一临界尺寸,(,电子平均自由程,),时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降,(,与半导体性质类似,),。,纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。,主要原因：,34,纳米材料的电学性质,电子在纳米相材料中的传播特点,理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。,对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强。,晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。,界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。,35,纳米材料的电学性质,一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）散射贡献两个部分。,当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。,金属纳米颗粒材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。,36,纳米材料的电学性质,2,、纳米材料的介电特性,常规粗晶电介质材料的介电常数和介电损耗可分别表示为：,*,(,)=,i,tg,=/,其中，,：静电场,(0),下的介电常数；,：交变电场下的介电常数。,如果在交变电场作用下，材料的电位移,(D=,*E=,0,E+P),及时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零。如果电位移响应落后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角差越大，损耗越严重。,电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。,(,各向同性电介质，极化强度,P=,e,0,，其中,e,：极化率；,0,：真空介电常数,),。,37,纳米材料的电学性质,根据介质的极化理论，极化机理可分为：,1),电子位移极化,4),偶极子转向极化,2),离子位移极化,5),空间电荷极化,3),热松弛极化,6),自发极化等,(,电子松弛极化、离子松弛极化,),纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化,(,空间电荷极化,),、转向极化和松弛极化,(,电子或离子的场致位移,),，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多。因此呈现出高介电常数。,38,纳米材料的电学性质,1.,高介电常数：,纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势,(,如图,),。,2.,在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸，随粒径呈峰形变化：,粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。,3.,介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：,例如，,-Al,2,O,3,纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。,不同粒径纳米,-Al,2,O,3,块体和,粗晶试样室温介电常数频率谱,27nm,5,m,258nm,84nm,27nm,7nm,-Al,2,O,3,258nm,84nm,不同粒径纳米,-Al,2,O,3,块样,的介电损耗,(tg),频率谱,39,4.,纳米材料的磁学性质,横行霸“道”的螃蟹,亿万年前，螃蟹并不“横行”，而是借助于触角里用于定向的磁性纳米颗粒，“前后”行走。后来，由于地球磁场发生多次剧烈的反转，使螃蟹体内的小磁针失去了原来的定向作用，导致它现在的“横行”。,(,大海龟、蜜蜂、,鸽子、蝴蝶等,),磁性纳米粒子,的“罗盘”作用,40,纳米材料的磁学性质,Example:,Natural Nanotechnology,Chains of nanocrystals used for navigation illustrate natures exploitation of a fundamental scaling to achieve maximum and most efficient use of magnetization.,Magnetite(Fe,3,O,4,)nanoparticle,Size=25 nm,Each particle is as large as it can be and still remain a single magnetic domain,Dunin-Borowski et al,Science 282,1868(1998),41,纳米材料的磁学性质,磁学基础知识,顺磁质：,磁化强度,(M),与磁场强度,(H),方向一致。磁性很弱。在顺磁性物质中，分子内的各电子磁矩不完全抵消，因而，整个分子具有一定的固有磁矩。无外磁场时，由于热运动，各分子磁矩的取向无规，在每个宏观体积元内合成的磁矩为,0,，介质处于未磁化状态。在外磁场中，每个分子磁矩受到一个力矩，其方向力图使分子磁矩转到外磁场方向上去。各分子磁矩在一定程度上沿外场排列起来，这便是顺磁效应的来源。,电子的磁矩与角,动量方向相反,热运动对磁矩的排列起干扰作用，所以温度越高，顺磁效应越弱。,42,纳米材料的磁学性质,a),B,b),-,B,抗磁效应,抗磁质：,磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。在抗磁性物质中，分子内各电子的磁矩互相抵消，因而，整个分子不具有固有磁矩。在施加外磁场后，每个电子的感生磁矩都与外磁场方向相反，从而整个分子内产生与外磁场方向相反的感生磁矩。这便是抗磁效应的来源。,应指出，这种抗磁效应在具有固有磁矩的顺磁质分子中同样存在，只不过其顺磁效应比抗磁效应强得多，抗磁性被掩盖了而已。,43,纳米材料的磁学性质,顺磁质和抗磁质的磁化率,顺磁质,m,(18,o,C),抗磁质,m,(18,o,C),锰,铬,铝,空气(1大气压20,o,C),1.2410,-,5,4.510,-,5,0.8210,-,5,30.3610,-,5,铋,铜,银,氢(20,o,C),-,1.7010,-,5,-,0.10810,-,5,-,0.2510,-,5,-,2.4710,-,5,44,纳米材料的磁学性质,铁磁质：,强磁性介质。铁磁质的磁性主要来源于电子自旋磁矩。在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”排列起来，形成一个个小的“自发磁化区”，叫做“磁畴”。按照量子力学理论，电子之间存在着一种“交换作用”，它使电子自旋在平行排列时能量更低。,通常在未磁化的铁磁质中，各磁畴内的自发磁化方向不同，在宏观上不显示出磁性来。当外加磁场不断加大时，最初磁化方向与磁场方向接近的磁畴扩大自己的疆界，把邻近的磁化方向与磁场方向相反的磁畴领域并吞过来一些，使磁畴的磁化方向在不同程度上转向磁场的方向，此时介质就显示出宏观磁性来。,当所有磁畴都按外加磁场方向排列好，介质的磁化便达到饱和。,45,纳米材料的磁学性质,居里温度,(,居里点,),：,任何铁磁性物质都存在这样一个临界温度，高过这个温度，其铁磁性就会消失，变为顺磁性，称为居里温度。原因是在高温下由于剧烈的热运动，使磁畴瓦解。,铁磁质的矫顽力：,当铁磁质的磁化达到饱和之后，如果将外磁场去掉，由于介质中的掺杂和内应力阻碍磁畴恢复到原来的退磁状态，使得介质仍保留一定的磁性。若使介质的磁化强度或磁感应强度减到,0,，必须加一个反向磁场。使介质完全退磁所需的反向磁场的大小，叫做铁磁质的矫顽力,(,Hc,),。,软磁材料和硬磁材料,(,永磁体,),：按矫顽力的大小划分。,46,纳米材料的磁学性质,反铁磁体,MnO,的,磁化率和温度关系,反铁磁体：,相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列。但是，两种相反的磁矩正好抵消，总的磁矩为,0,。由于磁矩排列并不产生有效磁化，所以表现为顺磁性。,磁化率随温度的变化如右图所示。具有一个尖峰。低温一侧，其磁矩基本上保持反平行排列，类似于铁磁体居里温度以下的平行排列。在此温度范围内，磁化率随温度增加，这是由于磁矩的反平行排列作用起着抵制磁化的作用，而随温度提高，反平行排列作用逐步减弱，因而磁化率不断增加。峰值反映了自发的反平行排列消失的温度，称为,奈尔,(Neel),温度,。在奈尔温度以上，类似于一般的顺磁体，磁化率随温度上升而下降，遵循居里外斯定律,反铁磁性的磁矩排列,47,纳米材料的磁学性质,亚铁磁体：,同反铁磁体类似，相邻磁矩采取反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化。所以，亚铁磁体和铁磁体相似，同样具有以自发磁化为基础的强磁性和磁滞等类似的技术磁化特征。,亚铁磁性的磁矩排列,48,纳米材料的磁学性质,纳米材料的磁学特性,1,、超顺磁性,Ni,颗粒的矫顽力,Hc,与颗粒直径,d,的关系,铁磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定临界值时，进入超顺磁状态。其原因是：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向做无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。,此时磁化率不再服从居里外斯定律。,临界值：,-Fe,：,5nm,；,Fe,3,O,4,：,16nm,；,-Fe,2,O,3,：,20nm,右图给出,Ni,纳米粒子的矫顽力随粒径的变化，,85nm,时矫顽力很高，而粒径小于,15nm,时，矫顽力趋向于,0,，进入超顺磁状态。,49,纳米材料的磁学性质,2,、高矫顽力,Fe,纳米微粒矫顽力与,颗粒粒径和温度的关系,Fe,块体,纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的矫顽力。,起源有两种模型：,(1),一致转动模型；,(2),球链反转磁化模型。前者的解释是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴。例如,Fe,的单磁畴临界尺寸为,12nm,，,Fe,3,O,4,为,40nm,。每个单磁畴的纳米粒子实际上成为一个永久磁铁，要使该磁铁去磁，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，因此具有较高的矫顽力。该模型预测值通常偏高。球链模型认为，由于净磁作用球形纳米,Ni,粒子形成链状，以此作为理论推导的前提。,右图给出纳米,Fe,粒子的矫顽力随粒径的变化关系。随粒径的减小，饱和磁化强度有所下降，矫顽力却显著增加。而块体,Fe,的矫顽力通常低于,79.62A/m,。,50,纳米材料的磁学性质,3,、居里温度降低,例如，,70nm,的,Ni,粒子的居里温度比常规粗晶,Ni,低约,40,o,C,。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体,Ni,的居里温度约为,358,o,C,。,4,、磁化率,纳米磁性金属的磁化率是常规金属的,20,倍。,纳米粒子的磁性与其所含的总电子数的奇偶性密切相关,:,电子数为奇数的粒子集合体的磁化率,服从居里外斯定律，,，量子尺寸效应使磁化率遵从,d,-,3,规律；,电子数为偶数的系统，,k,B,T,，并遵从,d,2,规律。,51,纳米材料的磁学性质,5,、抗磁性到顺磁性的转变,由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能一些抗磁体转变成顺磁性。例如，金属,Sb,通常为抗磁性的,(,0,，表现出顺磁性。,6,、顺磁到反铁磁的转变,当温度下降到某一特征温度,尼尔,(Neel),温度，,(,也有称奈尔温度,),时，某些纳米晶顺磁体转变为反铁磁体。这时磁化率,随温度降低而减小，且几乎与外加磁场强度无关。例如，粒径为,10nm,的,FeF,2,纳米晶的顺磁到反铁磁体的转变等。,纳米材料的磁学特性起源于多种效应。如：磁有序态向磁无序态的转变,(,超顺磁性,),源于小尺寸效应,(,各向异性能,),；高矫顽力也源于小尺寸效应,(,单畴临界尺寸,),；而量子尺寸效应则是纳米材料磁化率增大的主要原因；铁磁质居里温度降低则来源于界面效应。,52,5.,纳米材料的力学性质,由于纳米晶体材料有很大的比表面积，杂质在界面的浓度便大大降低从而提高了材料的力学性能。,由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了,30,以上。此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度比粗晶材料高,4,5,倍。,14nm,晶粒的,Pd,样品，其,0.2,屈服强度为,250MNm,-,2,，而,50,m,晶粒的仅为,52MNm,-,2,。在对其他材料如,Ti,、,Ni,-,P,的报道中也有类似情况。,陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,53,纳米材料的力学性质,摔不碎的纳米陶瓷,溶胶凝胶法制备的光纤前体,纳米陶瓷正被送入纯化室,Bell Labs/Lucent Technologies,Net shape forming via consolidated nanoparticles,R.W.Siegel,Rensselaer Polytechnic Institute,科技日报,2002/3/13,报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷,该陶瓷材料由,40,氧化锆、,30,铝酸镁尖晶石和,30,的,氧化铝在,1650,o,C,加热,25,秒制成。可从,1,厘米拉到,11,厘米。,54,纳米材料的力学性质,美国学者报道，纳米,CaF,2,材料在室温下可大幅度弯曲而不断裂，人的牙齿之所以有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬,3,5,倍，至于金属陶瓷复合材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，在军事上作为高强度抗穿甲防护材料，以及在特种武器上作为应用材料和民用作为抗摩擦材料等方而的应用前景十分广阔。,55,纳米材料的力学性质,超塑性,超塑性从现象学上定义为，在一定应力拉伸时，产生极大的伸长量,其,l,/,l,100,。某些纳米陶瓷材料具有超塑性，如氧化铝和羟基磷灰石及复相陶瓷,ZrO,2,/Al,2,O,3,等。研究表明，陶瓷材料出现超塑性的临界颗粒尺寸范围约,200,500nm,。,陶瓷材料超塑性的机制目前尚不十分清楚，有两种说法：一是界面扩散蠕变和扩散范性；二是晶界迁移和粘滞流变。均很粗糙，停留在经验性、唯象的描述上。,一般而言，当界面中原子的扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之界面表现为脆性。纳米材料中界面原子的高扩散性是有利于其超塑性的。,56,纳米材料的力学性质,纳米金属铜的超延展性,金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，会变得十分结实，强度比一般金属高十几倍，同时又可以像橡胶一样富有弹性。,理论上纳米材料应具有很好的超塑性，须注意的是，界面数量过多虽然可能出现超塑性，但由于材料强度的下降也不能成为超塑性材料。,57,纳米材料的力学性质,硬度和强度,对各种粗晶材料来说，硬度存在,Hall-Petch,关系：,H,H,0,Kd,-,1/2,(d,：粒径,),纳米材料存在以下三种不同的规律：,1),正,Hall-Petch,关系,(K0),，,与常规多晶材料一样，,硬度随粒径的减小而增大。,2),反,Hall-Petch,关系,(K0),，,与常规材料相反，,硬度随粒径的减小而下降。,3),正,-,反混合,Hall-Petch,关系，,存在临界晶粒尺寸,d,C,，当晶粒尺寸大于,d,C,时，呈正,Hall-Petch,关系；反之，呈反,Hall-Petch,关系。,4)K,随晶粒尺寸变化。,5),偏离,Hall-Petch,关系。,纳米陶瓷未经烧结的生坯强度和硬度都比常规陶瓷材料低的多，原因是致密度很低。为提高致密度，增加断裂强度，一是烧结，二是加入添加剂进一步提高烧结致密化。对二氧化钛来说，对应于同样烧结温度，纳米陶瓷硬度均高于常规陶瓷。,58,6.,纳米材料的化学性质,由于纳米材料的比表面积很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等，这些都使得纳米材料具有较高的化学活性，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强裂氧化而燃烧。将纳米,Er,和纳米,Cu,粒子在室温下进行压结就能够发生反应形成,CuEr,金属间化合物，而很多催化剂的催化效率随颗粒尺寸减小到纳米量级而显著提高，同时催化选择性也增强。,目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：第一种是金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例如,Pt,、,Rh,、,Ag,、,Pd,，非贵金属还有,Ni,、,Fe,、,Co,等；第二种以氧化物为载体把粒径为,1,10nm,的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、沸石等；第三种是碳化钨、,-Al,2,O,3,，,-Fe,2,O,3,等纳米粒子聚合体或者分散于载体上。,59,纳米材料的化学性质,Gold nanoparticles,ripe for catalysis,adorn a titanium oxide substrate,Chemists have proposed several possible mechanisms to explain why ordinarily inert gold turns into a powerful catalyst when shrunk to nanoparticle size,Effects of particle size on the activity of,TiO,2,-supported Au for the oxidation of CO,CO+O,2,CO,