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环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展
环氧树脂（EP有优异的粘结性、热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进展改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。改善脆性的途径有：共聚或共混，使固化产物交联网络疏散;引入适当组分形成互穿网络或两相体系；通过分子设计在分子链中引入柔性链段Nq］。但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。为得到韧性环氧树脂材料。人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性，但在提高玻璃化温度（Tg）、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。近来，热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度，改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以到达甚至超过纯环氧树脂。聚酰亚胺包括交联型和缩聚型）是一类性能优异的工程塑料，具有耐上下温性能、突出的机械性能等，广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域••一引。在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环构造，提高环氧树脂的热稳定性和韧性，取得较为满意的结果。
1聚酰亚胺/环氧树脂共聚或共混
1. 1热塑性聚酰亚胺/环氧树脂共聚或共混最近，人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类。有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺饵£1等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧，由于其玻璃化温度（丁8）与交联环氧树脂网络的取相近，因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。没有降低甚至提高）其他关键的层压性能和热/湿性能。
Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐（BTDA）和4.4'-（9氢-9-亚芴基）二苯胺（FBPA）合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系（TGDDM /DDS /PEI）,增韧效果明显。固化后的树脂用扫描电子显微镜观察未发现相别离，动态力学分析说明只有一个Tg,这些都说明共混组分间能完全相容。但组分问的高相容性使形成的共混物粘度高，这可能首先影响聚合反响的动力学和选择性，其次阻碍了相别离构造这种构造增韧效果显著）的形成。引入热塑性聚酰亚胺聚酰亚胺含量10 %）使取略有
提高(△Tg=5 C),断裂应力只提高50%，临界应变松弛速率(G1c)值与没有改性的环氧树脂相当。陈鸣才研究了 PEI对多官能团环氧树脂的增韧作用。参加PEI时，共混物的应力强度因子(K1c和GIC都有显著提高，即增加了环氧树脂的韧性。虽然共混物只有一个取，但电镜观察说明共混物为两相构造。当PEI含量为10%时，PEI开场从分散相转变为连续相。李善君用双酚A二酐和4, 4’-(1, 4-苯基-二(1-甲基-亚己基))二苯胺按不同摩尔比合成聚醚酰亚胺用于改性环氧树脂。参加20%〜30%PEI的改性体系相构造发生变化，使体系剪切强度有较大提高。含量为20%时，形成连续相构造，含量为30%时发生相反转。聚醚酰亚胺作为连续相有利于力学性能的大幅度提高，断裂韧性提高5倍。改性体系的rg比纯TGDDM 体系提高10C以上。改性体系作为胶粘剂时剪切强度提高一倍左右，2 C高温剪切强度仅下降10%。另外，Agag等用非反响型线性聚酰亚胺增韧环氧一二苯砜二胺树脂体系，在模量不损失情况下增加了其断裂韧性，但耐热性随聚酰亚胺的添加变化不大。
1. 2交联型聚酰亚胺/环氧树脂共聚或共混双马来酰亚胺(BMI)树脂是一类性能优异的交联型聚酰亚胺，兼有聚酰亚胺优良的耐高温和耐潮湿性能，可采用与环氧树脂类似的成型工艺，且与其他缩聚型聚酰亚胺相比，在形成过程中没有小分子物质放出。向环氧树脂中引入双马来酰亚胺后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而到达增韧和提高耐热性的目的。
Han等用同时本体聚合技术制备了双马来酰亚胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯［PU(PPG)］交联环氧树脂聚合物互穿网络。将BMI和PU(PPG)交联的环氧树脂(EP)混合，然后同时聚合形成互穿聚合物网络(IPNs。结果说明，含有较长PU(PPG)链段即PU(PPG20)］的BMI / PU(PPG) 一 EP互穿网络的拉伸强度随BMI含量的增加而降低。他们还用本体聚合技术制备了聚丁二烯基二酸类聚氨酯交联的环氧树脂和双马来酰亚胺(BMI/PU -EP)互穿聚合物网络(IPN心引。在该研究中，双马来酰亚胺主要溶解在环氧树脂基的聚氨酯区而形成相容系统，从而提高了互穿网络的互穿程度并且最终提高了网络机械强度。因此当双马来酰亚胺的含量增加到一定程度(5%)时，拉伸强度增大，但BMI含量增加到大于5%时，显示出PU区域的刚性和脆性，BMI / PU -EP互穿网络的拉伸强度会随BMI含量增加而降
低；BMI含量大于10%时，BMI和PU-EP形成了高度互穿的互穿网络构造，分子间的物理缠结即IPN效应)增加，BMI /PU-EP互穿网络的交联密度随BMI含量的增加而增大，互穿网络的拉伸强度增加。在他们的两项研究中均发现BMI/PU-EP互穿网络的艾佐德冲击强度随BMI含量的增加而降低，G1c值随BMI含量的增加没有很明显的变化。这是因为高交联密度的BMI与PU-EP的高相容性和固化的BMI树脂的刚性和脆性同时作用的结果。由于BMI树脂的玻璃化温度超过了环氧树脂的开场分解温度，因此两种互穿网络只检测到一个rg。由于BMI在两种体系中的溶解性不同，随BMI含量的变化趋势也不一样，前者的取不随BMI含量的变化而变化，后者则随BMI含量的增加而变高。
Ashok等对BMI的引入对丁甘造成影响的原因进展了研究。他们认为，BMI改性环氧树脂和BMI改性的硅氧烷化环氧树脂玻璃化温度的升高是由BMI自加成引起，而不是由于发生了迈克尔加成反响。因为迈克尔加成反响导致形成热不稳定键连构造，且由于链延长最终会降低交联密度。但BMI自加成反响会产生热稳定的C—C键,rg的提高证实了 BMI自加成反响的影响大于迈克尔加成反响。同时BMI改性环氧树脂和BMI改性硅氧烷化环氧树脂的热降解温度均随BMI含量的增加而增加，这可能是由于BMI中含有热稳定的芳杂环构造及与环氧树脂形成了交联构造。四缩水甘油基-4,4’一二氨基二苯甲烷(TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后可在航空航天广泛用作碳纤维增强复合材料的基体材料，但TGDDM /DDS系统的应用受到以下两个方面的限制：脆性和高吸水性。脆性问题可用热塑性塑料或传统的液体橡胶改性基体树脂解决；为解决高吸水性，形成热固性树脂/热固性树脂共混物是有效途径。该体系通常归属于相互交联或互穿聚合物网络，因其分子构造很特别，这些复杂的网络常常表现出协同效应，能使树脂与纯树脂相比)在一些性能上有很大的提高。
BMI比环氧树脂具有更大的链刚性，完全固化后固化物具有更高的r卧优异的热稳定性和热氧化稳定性以及相当小的吸水性。适宜的共混物比TGDDM的吸水性小，且比BMI树脂的加工性能好。TGDDM 和BMI在DDS存在下固化，Pele-grino等用傅利叶变换红外光谱(FT〜IR)对固化物进展研究，发现分子构造发生变化，说明固化过程中形成了交联网络，而且是两种不同的网络构造：第一种是BMI自聚，第二种是TGDDM 和DDS交联，但BMI网络构造形成速度更快
且不完善。由于分子活性影响，BMI存在使TGDDM /DDS网络形成更多的小环状构造，降低了交联密度。枯燥试样的动态机械测试说明，尽管两种网络的形成速度不同，但它们之间具有相当高的互穿程度；体系中随BMI含量的增加断裂强度略有下降，弹性模量略有升高。当BMI含量占总量的43. 5%时，70C测定平衡时试样的吸水量，吸水量有所降低，在吸水试样的动态机械测试中发现即使在吸水量相当的情况下吸收水分的塑化效应随BMI含量的增加而减小。
2亚胺环引入到环氧树脂骨架由于环氧一亚胺树脂具有高耐热性而备受关注，但将亚胺环引人环氧树脂骨架的研究并不多见。
Galia等合成了几种含亚胺环的二缩水甘油化合物，构造式如下：
此研究中引人亚胺环构造双环［2 2. 2］-辛烯-7 —2, 3, 5, 6 一四羧酸二酐的衍生物，亚胺环构造有助于提高树脂的耐热性，脂肪链构造有助于提高树脂的加工性。固化反响可以在亚胺氮攻击环氧环开环情况下发生，或作催化剂起羟基或羧基的作用。双环［2 2. 2］辛烯-7构造在氮气中于360 oC时会发生反狄尔斯一阿德耳(Diel—Alder反响。因为当二缩水甘油单体含有长脂肪链单元时可以测出剩余热焓，这说明交联网络有足够的柔性使得在较高温度时能够进一步发生反响，与前面提到的反狄尔斯-阿德耳反响一致。用DTG测定了最大失重速率时的温度和这一温度下的失重速率。可以看出。失重主要发生在450 oC以上。当R为-(CH2)5-和-(CH2)3-时，树脂在室温下为液态，失重温度稍低。树脂7 oC时的残炭率与组成有关，形成的树脂中含有芳环构造，导致残炭率升高。
Castell用4 一甲基氨基吡啶(DMAP) , DDM , DICY作为偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯的固化催化剂。TG数据说明，偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯固化物的开场降解温度和失重10%的温度对固化剂没有太大的依赖性，从热失重曲线可以看出有几个降解过程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的树脂开场降解的温度稍高。
3亚胺环引入固化剂用含有亚胺环的固化剂固化环氧树脂从而提高树脂的耐热性和韧性等性能也不失为一个行之有效的途径。通常，这类固化剂分子链两端为氨基、羟基、羧基等带有活泼氢的基团，或者在分子链上有带有活泼氢的取代基。固化剂中这些基团上的活泼氢翻开环氧环使环氧树脂交联固化。
Liu等用3, 3’，4, 4’-二苯酮四酸二酐与相对分子质量4〜4 0的氨基
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封端聚醚砜反响制得相对分子质量约为1的聚醚砜亚胺（PEI） PEI具有一样的相对分子质量，但具有不同的亚胺含量和醚砜含量。把PEI与双酚入型环氧和二苯砜二胺按计量混合，实验数据说明，醚砜含量较高的PEI与溶剂和环氧树脂有较好的相容性，但固化物的取较低。而亚胺含量较高的PEI导致DGEBA /DDS/PEI的固化反响速度较快。DSC数据显示，固化物有两个瑰，说明固化物中PEI和环氧树脂间存在着相别离。
Agag等㈣0用2, 2-双（3,4 —二羧基苯基）六氟丙烷二酐和3, 3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯反响制备含羟基官能团的反响活性聚酰亚胺。再用不同比例的这种聚酰亚胺通过羟基翻开环氧环固化商品环氧树脂无需另加固化剂），得到一系列网状构造的聚酰亚胺改性环氧树脂。制成的透明薄膜有优异的耐溶剂性能，这证明了聚酰亚胺与环氧树脂形成了网络构造。随聚酰亚胺含量的增加，树脂的弯曲模量增加，但断裂伸长率几乎没有改变；玻璃化温度向高温移动，反映了聚酰亚胺与环氧树脂的相容性较好；同时，也使树脂的热稳定性增强，5 %失重温度在343〜366 qC范围内，超过了二苯砜二胺固化环氧树脂。
Wu等用活性溶剂（双烯丙基双酚A）将低分子量的亚胺热塑性塑料引入环氧树脂中，制得一种有韧性、易于注塑加工的树脂因为所用的亚胺热塑性塑料虽然相对分子质量很低仍不能直接溶解在环氧单体中）。用这样的低分子量热塑性塑料得到易于加工的预聚物溶液，所研究体系的预聚物在90 °C的粘度均小于1. 0 Pa S。但双烯丙基双酚A的存在降低了取和高温储能模量（E）,参加亚胺热塑性塑料确实可以使这两个参数恢复一点。但不能完全恢复。用二苯酮四酸二酐（BTDA）和1, 3-双（3-氨基苯氧基）苯（APB）合成的亚胺热塑性塑料改性环氧树脂所得结果最好：韧性提高220 %, Tg为120 C, 1 qC时E’为1. 8 x10’Pa。虽然双烯丙基双酚A使交联密度降低且可能使网络塑化，但韧性的提高并不是因其存在，而是由于热塑性塑料与环氧树脂之间存在两相别离虽然透射电镜不能观察到，但所形成的固化树脂不透明）。梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点:与一样分子量的线型酰亚胺齐聚物相比，梳型分子随分子量的增加不会显著增加预聚物的粘度，因为支链分子量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小;支链热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中。这样与具有一样构造的
线型热塑性塑料相比，更能有效地增加热固性树脂的韧性。Gopala等用梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂，这种改性环氧树脂断裂强度增加很多(133%),并且具有很好的加工性能。除了加30 %反响性齐聚物的环氧树脂以外粘度为2. 0 Pa S，仍在注塑处理工艺粘度范围内)所有预聚物的粘度都小于1. 0 PaS。当梳型热塑性齐聚物的添加量为13%时不会导致环氧热固性树脂的玻璃化温度(Tg)和储能模量(E)降低。
4结语环氧一亚胺树脂是提高环氧树脂性能的有效途径之一。但如何使环氧一亚胺树脂的耐热性和韧性等性能同时得到提高以及如何在保持工艺性的同时保持价格低廉都是值得研究的课题。另外，如何控制改性树脂的相构造使其性能进一步得到提高也值得研究。随着研究的深入，综合性能优异的环氧一亚胺树脂将不断产生，他们在航空航天、电子电气等领域的应用也将更加广泛。