硝基化合物和胺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 硝基化合物和胺,制作：卑占宇,赣 南 医 学 院 药 学 系,有机化学,Organic Chemistry,1,作业（,P387,）,1,（,5,、,6,、,7,、,8,、,9,、,10,）,2,（,3,、,4,、,5,、,6,、,7,）,3,（,1,、,3,）,5,（,1,、,2,、,3,、,4,）,6,、,7,（,4,、,6,、,7,）,8,（,2,、,3,、,4,、,6,、,8,、,10*,）,提示,：第,10,小题由于,硝基苯,不发生傅克反应，故要求选择合适的,酰卤,化合物与苯发生傅克反应,。,11,。,第十五章 硝基化合物和胺,2,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。,(1),一硝基化合物和多硝基化合物,(2),伯、仲、叔硝基化合物（,1,2,3,硝基化合物）,命名,硝基作为取代基,:,第十五章 硝基化合物和胺,（一）硝基化合物,15.1,硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,3,（,1,）电子结构式：,或,两个氮氧键长均为,0.121nm,硝基化合物的结构,:,4,硝基的共振结构式,(2),硝基的结构,5,(1),烷烃和硝酸,硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,(2),芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,15.2,硝基化合物的制备,6,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚,;,大部分芳香族硝基化合物都是,淡黄色,固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有,苦杏仁味,;,有,毒性,.,多硝基化合物在受热时一般易分解而发生,爆炸,.,硝基化合物的红外光谱,脂肪族伯和仲硝基化合物的,N-O,伸缩振动在,15651545 cm,-1,和,13851360 cm,-1,叔硝基化合物的,N-O,伸缩振动在,15451530 cm,-1,和,13601340 cm,-1,.,芳香族硝基化合物的,N-O,伸缩振动在,15501510 cm,-1,和,13651335 cm,-1,.,15.3,硝基化合物的物理性质,7,硝基乙烷的红外光谱,8,硝基苯的红外光谱,9,脂肪族硝基化合物中,含有,-H,的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠,(,生成稳定的负离子,):,共振结构式,:,硝基化合物存在,硝基式,和,酸式,互变异构,:,主要,15.4,硝基化合物的化学性质,15.4.1,与碱作用,10,具有,-H,的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性,:,叔硝基,化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用,.,11,例,1,例,2,15.4.2,硝基的还原,硝基化合物与还原剂,(,如铁,锡和盐酸,),作用,可以得到,胺类化合物,:,注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！,12,注意：,2,个基团的变化,该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原,.,(2),催化加氢,-,工业上由硝基化合物制取胺,补充,13,酸性,条件下中间体的生成,:,在,中性,条件下还原,很容易停留在,N-,羟基苯胺,(3),在不同介质中还原得到不同的还原产物,在,不同碱性,条件下,可得到不同的还原产物,:,14,在,不同碱性,条件下,可得到不同的还原产物,:,Na,3,AsO,3,Fe+NaOH,Zn+NaOH,Fe,H,2,O,2,Zn+NaOH,NaOBr,15,它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成,氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯,.,这些产物如经强烈还原条件下,进一步还原,最后都可得到苯胺,.,16,芳香族多硝基化合物用,碱金属的硫化物,或,多硫化物,硫,氢化铵,、,硫化铵,或,多硫化铵,为还原剂，可以,选择性还原,其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基,.,17,硝基是,间位定位基,，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅,-,克反应。,15.4.3,苯环上的取代反应,18,硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有,活化作用,。,15.4.4,硝基对邻、对位上取代基的影响,(1),对卤原子活泼性的影响,与苯及衍生物的定位效应,(,亲电取代,),不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用,.,注意,:,19,硝基氯苯的水解反应历程,（加成,-,消除反应）：,第二步,：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：,硝基的存在,降低,了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的,能量,。,硝基通过,诱导效应,和,共轭效应,，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。,第一步,：亲核试剂与苯环生成碳负离子,(,迈森海默,络合物,),20,稳定,络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。,迈森海默,络合物的共振式：,21,苯酚的酸性比碳酸弱,;,随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；,2,4,6-,三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近,.,硝基苯氧负离子的,共振结构,:,（,2,）对,酚类,酸性的影响,22,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,分类,1,：,第一胺,(1,胺,);,第二胺,(2,胺,);,第三胺,(3,胺,),注意比较,(,二,),胺,15.5,胺的分类、命名和结构,指氮上氢被取代,23,分类,2,：脂肪族胺、芳香族胺,分类,3,：一元胺、二元胺,.,相应于氢氧化,铵,和铵盐的四烃基取代物，分别称为,季铵碱,和,季铵盐,：,24,(1),在“胺”之前加烃基来命名,;,(2),对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目,;,(3),当烃基不同,按次序规则“,较优,”的基团放在,后面,:,胺的,习惯命名法,：,25,含有两个氨基的化合物称为“,二胺,”,:,26,(*),烃为母体,氨基为取代基,:,复杂的胺以,系统命名法,命名,:,27,胺的结构,:,N,：,sp,3,杂化,三甲胺的结构,28,脂肪烃硝化困难，不用此法；,伯芳胺,一般由芳香族硝基化合物还原制取：,苯胺遇漂白粉溶液时变,紫色,（鉴别）。,例,1,：,例,2,：,15.6,胺的制法,15.6.1,从硝基化合物还原,伯胺,29,因为萘硝化得不到,-,硝基萘,。,-,萘酚可由此法制备,-,萘胺,。,萘胺是制备染料的中间体。,例,3,：,注意,-,萘胺,的制备,30,氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：,卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐,混合物,，分离困难，在应用上有一定限制。,15.6.2,从氨的烷基化,（,1,）卤烃与氨作用,：,31,（,3,）醇和氨反应,也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：,（,2,）芳香族卤化物和氨作用,困难，注意条件,32,例如,:,甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：,得到的是,混合物,，以二甲胺、三甲胺为主。,33,己二胺是制造,尼龙,-66,的原料,.,己二胺,能和,己二酸,发生缩聚反应生成聚酰胺,;,等摩尔物质反应后,再缩聚,:,N,2,聚己二酰己二胺,15.6.3,从腈和酰胺还原,(1),腈催化加氢生成伯胺：,34,此法特别适用于仲胺和叔胺,芳胺类若,N,上有,H,，则,不发生傅,-,克反应,，但酰基化反应后可发生！,(,补例,),芳胺类若,N,上无,H,，如,:Ph(CH,3,),2,则在温和条件下可以,发生傅,-,克反应,！,(2),酰胺用氢化锂铝还原成胺,:,35,酰基化反应后可发生,傅,-,克反应,！,补充例题：,还原？,36,氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺,:,15.6.4,从醛酮的还原胺化,*,37,是合成,纯伯胺,的方法。,例,1,15.6.5,从霍夫曼酰胺降解反应,少一个碳的伯胺,15.6.6,从盖布瑞尔合成法,有时用,NaOH,，,Br,2,38,例,2,：,盖布瑞尔法合成,-,氨基酸,39,具体历程见：,P,339-340,邻苯二甲酰亚胺的制备,因只有一个,H,，引入一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物为,纯伯胺,。,40,15.7,胺的物理性质,苯胺的红外光谱,41,胺的核磁共振谱：,42,胺与氨相似，它们都具有,碱性,。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷,铵,离子的缘故：,胺溶于水，可发生离解反应：,15.8,胺的化学性质,:NH,3,+H,+,NH,4,+,R-NH,2,+H,+,RNH,3,+,R-NH,2,+H,2,O RNH,3,+,+OH,-,43,胺的碱强度也常用它的,共轭酸,RNH,3,+,的离解常数,K,a,或,K,b,表示：,胺的,K,b,与其共轭酸的,K,a,有下列关系：,如一个胺的,K,b,值越大，或,pK,b,越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸,的,K,a,值越大，或,pK,a,越小，则此胺的碱性越弱。,R-NH,3,+,+H,2,O RNH,2,+H,3,O,+,44,注意：,电子效应,溶剂化效应,立体效应,的影响,.,碱性从强到弱的顺序：,溶剂化程度与稳定性：,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；,从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,R,2,NH+H,2,O,R,2,N,+,H,2,+,OH,-,(CH,3,),2,NH CH,3,NH,2,(CH,3,),3,N,苄胺,NH,3,吡啶,苯胺,吡咯,45,芳胺,的碱性,比氨弱,(,由于共轭体系,发生电子的离域,),苯胺与强酸成盐,:,46,二苯胺,的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解,;,三苯胺,的碱性最弱,不能与强酸成盐,.,盐的命名,:(CH,3,),2,NH,2,+,Br,-,二甲基溴化,铵,(CH,3,),2,NHHBr,二甲,胺,氢溴酸,铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精制和,鉴别,胺类,.,47,补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质,（,1,）若取代基是供电子基团,碱性略强，如：,（,2,）若取代基是吸电子基团,碱性降低，如：,如发生在这也一样,例如：比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,48,可与卤烃或醇烷基化剂作用,:,工业上苯胺的甲基化反应,:,N-,甲基苯胺,N,N-,二甲基苯胺,过量,15.8.2,烷基化,49,N-,烷基,(,代,),酰胺经,还原,又得到胺,.,因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物,.,15.8.3,酰基化,可用,LiAlH,4,还原成胺,伯胺、仲胺与酰基化试剂,(,酰氯,酸酐,),发生酰基化,反应,生成,N-,烷基,(,代,),酰胺,:,50,氢化锂铝还原成胺,补充,补充,51,可发生傅克反应,邻对位定位基,(2),芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰,基衍生物,:,52,分离叔胺,在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。,(C),保护氨基,芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点,根据,熔点的测定可推断,(,鉴定,),伯胺和仲胺,.,(B)N-,烷基,(,代,),酰胺呈中性,不能与酸成盐,.,53,伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的,芳磺酰胺,：,分离、鉴别伯、仲、叔胺。,15.8.4,磺酰化,*,N-R,烷基,-,苯磺酰胺,N,N-,二,R,烷基,-,对甲基苯磺酰胺,不溶于碱,固体析出,溶于碱,叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱,蒸馏分离,54,由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸,：,作为氨基的定量测定,15.8.5,与亚硝酸的反应,（,1,）脂肪族,伯胺,与亚硝酸反应,生成脂肪族重氮盐，,易分解：,放出气体,55,条件：低温（一般,5,度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐,：,（,3,）脂肪族和芳香族,仲胺,与亚硝酸反应,N-,亚硝基胺,产物都是,黄色,油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来,分离、提纯,仲胺。,（,2,）芳香族,伯胺,与亚硝酸反应,重氮化反应,56,（,4,）,脂肪族,叔胺,与亚硝酸反应产物不稳定,，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺,。,芳香族,叔胺,与亚硝酸作用,，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物,：,利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。,亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。,绿色叶片状,57,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。,反应式可能如下所示：,苯胺用重铬酸钠或,FeCl,3,氧化成黑色染料,苯胺黑,15.8.6,氧化,苯胺用,MnO,2,，,H,2,SO,4,氧化成苯醌：,苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇,漂白粉,溶液即呈,紫色,（含有醌型结构的化合物），可以此来,检验苯胺,.,58,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：,（,1,）卤化,速度快，,溴化,和,氯化,得,2,4,6-,三卤苯胺,：,思考,:,如何鉴别苯酚与苯胺,?,白色沉淀,苯胺与,碘,作用只得到一元碘化物,:,15.8.7,芳环上的取代反应,59,主要产物,对溴乙酰苯胺,:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,60,例,1,间位取代反应,例,2,对位取代反应,（,2,）硝化,注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,61,（,3,）磺化,“,内盐”,伯胺与,氯仿,和,强碱,的醇溶液加热，则生成具有,恶臭,的异腈：,这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。,注意条件,15.8.8,伯胺的异腈反应,62,（,1,）季铵盐的生成,叔胺和卤烷作用生成季铵盐：,季铵盐在加热时分解，生成,叔胺,和,卤烷,：,具有长链的季铵盐可作为,阳离子,型表面活性剂。,15.9,季铵盐和季铵碱,63,（,2,）季铵碱的生成,季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有,季铵碱,的平衡混合物：,*,若在,强碱的醇溶液,中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。,*若用,AgOH,，反应也能顺利进行：,季铵碱是强碱,，碱性可与,NaOH,、,KOH,相当。加热时则分解成,叔胺,和,烯烃,：,氢氧化四乙铵,三乙胺,乙烯,例,1,64,季铵碱加热分解反应历程,（双分子消除反应,E2,）：,例,2,：,氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：,-,氢原子,1-,丁烯,霍夫曼规则,季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,若季铵碱的烃基上没有,-,氢原子,加热时生成叔胺和醇,。,。,65,完成下列反应，写出主要产物。,练习,(1),(2),?,66,看成氢氰酸（,HCN,：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为,sp,杂化的。,命名（,1,）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（,2,）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：,（三）腈与异腈,15.10,腈,67,（,1,）一元腈,卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（,2,）二元腈,二,卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用,（,3,）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈,15.10.1,腈的制法,68,腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。,水解反应,在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：,在,酸,催化下，得到的是羧酸和铵盐；在,碱,催化下，得到的是羧酸盐和氨。,控制反应条件,(,室温,浓硫酸、,NaOH,溶液或含有,6%12%H,2,O,2,的,NaOH,溶液,),使腈水解停留在酰胺阶段：,15.10.2,腈的性质,69,是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。,丙烯腈的制备：,（,1,）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（,P74,）；,（,2,）氨化氧化法：,丙烯腈的聚合,聚丙烯腈,引发剂,丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如,:,丁腈橡胶,(,如,1,3-,丁二烯,).,15.11,丙烯腈,70,异腈又称,胩,(Ka),通式为,:RNC,；异腈与腈为同分异构体。,异腈的结构,：,共振式：,异腈的命名,：按烷基碳原子数称为,某胩,（或异腈基某烷）：,15.12,异腈,71,碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：,乙醇,伯胺的异腈反应（,P381,）：,这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为,鉴别,伯胺的方法。,15.12.1,异腈的制法,72,（,1,）异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被,稀硫酸,水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：,利用该反应证明异腈基的,氮,原子是直接与烃基的,碳,原子相连的。,（,2,）异腈还原或催化加氢生成,仲胺,：,（,3,）将异腈加热，则发生异构化而,转变,成相应的腈：,15.12.2,异腈的性质,73,有机物分类与特性间关系,课堂讨论,3,(1),开链族化合物,(,脂肪族化合物,):,正丁烷,异丁烷,(2),碳环族化合物,A:,脂环族化合物,:,环戊烷,环己烷,B:,芳香族化合物,:,苯,萘,(3),杂环化合物,:,呋喃,吡啶,（下章讲授）,一,.,按碳链分类,74,按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的：,(1),原子,(,如卤素原子,),(2),原子团,如：羟基,-,OH,、羰基,C=O,、羧基,-,COOH,、,硝基,-,NO,2,，,氨基,-,NH,2,等,(3),或某些特征化学键结构,如：双键,C=C,、叁键,-,C,C,-,),等,.,二,.,按官能团分类,复习第,916,章的内容，总结各不同官能团的反应特性。,75,