离域化学键及等电子体.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,键,离域,p,(大,键),1,定 义：,多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一,起构成一个整体，而 p,电子在这个 整体内,运动所形成的键,形成条件：,参与成键的原子应在一个平面上，而且,每个原子都能提供1个相互平行的 p,轨道,n,2,m,作 用：,“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的,理化性质,表示符号：,2,大,键,的形成条件：,有相互平行的,p,轨道,(或,d,轨道，或,p,d,轨道),参与成键的,电子数目小于,轨道数目的,2倍,。,形成大,键的原子轨道,能量应相近,。,HgCl,2,的成键过程：,6,s,2,6,p,0,6,s,1,6,p,x,1,6,p,y,0,6,p,z,0,(,sp,),1,(sp),1,6,p,y,0,6,p,z,0,Cl:3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,Cl:3,p,x,1,3,p,y,2,3,p,z,2,HgCl,2,分子的成键过程：,不存在,3,4,，大键,。,6,p,与,3,p,轨道能量相差太大,3,价电子总数,键 类 型,分子或离子,表 示 式,19,17,18,16,ClO,2,O,3,NO,2,CO,2,2个,.,.,4,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。,用形成p-p大,键的概念可以解决这个矛盾。,离域键,5,苯中的碳原子取sp,2,杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。,由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。,所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p,大,键(,6,6,),。用p-p大,键(有机化学中的,共轭体系,)的概念苯的结构式写成如下图更好。后者已经被,广泛应用,。,6,C,6,H,6,的两个共振结构,（小 键：定域键）,7,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心,键。这种多中心键又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键,8,离域,键是由三个或三个以上原子形成的,键，而不同于两原子间的,键。在三个或三个以上用,s,键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域,键：,(1),这些原子都在同一平面上,；,(2),每一原子有一互相平行的p轨道;,(3),p电子的数目小于p轨道数目,的,两,倍,。,9,中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离域键。,O,3,中的,大,键,10,丁二烯中的,p,p,大,键,丁二烯分子式为,H,2,C=CH,CH=CH,2,。,4,个碳原子均与,3,个原子相邻，故均取,sp,2,杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子,骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化,p,轨道，垂直于分子平面，每个,p,轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“,4,轨道,4,电子,”,的,p-p,大,键。通常用,a,b,为大,键的符号，其中,a,表示平行,p,轨道的数目，,b,表示在平行,p,轨道里的电子数,丁二烯分子里的p-p大 键,CC,CC,H H,H H,H,H,路易斯结构式,C C,C C,H H,H H,H,H,表达大键的结构式,11,丁二炔中的,p-p,大,键,丁二炔分子式为,HC,CC,CH,。,每,个碳原子均与,2,个原子相邻，故均取,sp,杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子,骨架，使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有,两,个未参与杂化,p,轨道，分别垂直于分子所在直线，每个,p,轨道里有一个电子。故丁二炔分子里存在,两,个“,4,轨道,4,电子,”,的,p-p,大,键。通常用,a,b,为大,键的符号，其中,a,表示平行,p,轨道的数目，,b,表示在平行,p,轨道里的电子数。,丁二炔分子里的p-p大 键,12,CO,2,的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO,2,分子里有两套3原子4电子符号为,3,4,的p-p大,键。,(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大,键的结构式),计算大,键里的电子数简单方法的步骤是:,(1),确定分子中总价电子数(2)画出分子中的,s,键以及不与,p,键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些,s,键电子和孤对电子,剩余的就是填入大,p,键的电子。,如CO,2,分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与,p,键p轨道平行及2个,s键,，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,13,CO,3,2,离子中的大,键,碳酸根离子属于AX,3,E,0,=AY,3,型分子，中心碳原子取sp,2,杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO,s,键有6个电子，每个氧原子上有,2,个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3,4=6个电子，所以CO,3,2,离子中有1个4轨道6电子p-p大,键，符号为,4,6,。,14,NO,3,中的大键,15,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp,2,杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大,键。电子在这个大p键中可以自由,移动,，即石墨能导电。,16,C,60,C,60,的结构,C,60,中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C,60,分子中每个碳原子均以sp,2,(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单电子的sp,2,杂化轨道与三个相邻的C原子的sp,2,杂化轨道重叠形成三个,键。,每个C原子还剩余一个含有一个成单电子的2p轨道，60个2p轨道能量相同、对称性匹配，相互重叠形成,60,60,的大键,。,17,大,键对分子性质的影响：,大,键的形成产生离域效应,使分子稳定性增加,苯：,6,6,BF,3,:,4,6,酸碱性改变,RCOOH 酸性,大于ROH,因为：RCOO,中存在,3,4,，大,键。,H,+,易作为质子,酸电离。例:,苯酚，,7,8,，,酰胺的碱性比胺,弱，是由于,氮原子上孤对电子参与了,3,4,大,键的形成。,18,化学反应活性的变化,例：,CH,2,=CH,Cl 中的Cl的反应活性不及,CH,3,CH,2,Cl 中的Cl的反应活性。由于在,CH,2,=CH,Cl,中，Cl 参与了,大,键的形成,其他性质的差异,：,CH,2,=CH,Cl,的极性小,于,CH,3,CH,2,Cl。,大,键的形成 对导电性，颜色也有影响,。,有大,键的物质一般会带有颜色,19,1、已知NO,2,、CO,2,、SO,2,分子中键分别为132,0,、180,0,、120,0,，判断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。,解析：,NO,2,中心原子N外层电子构型为,2s,2,2p,3,，与O成键时，N采取,sp,2,杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角大于120,0,。另外分子中还有一个,3,4,键。,CO,2,中心原子C外层电子构型为,2s,2,2p,2,，在与O成键时，C原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电子与两个O原子形成两个,键。按价键理论，C上的两个未参与杂化的电子，与两个氧原子形成两个,键，而按分子轨道理论，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个,3,4,键。,由于C采用sp杂化，故CO,2,分子为直线型,20,SO,2,分子中S原子的外层电子构型为3s,2,3p,4,，与O成键时S采取sp,2,杂化，余下的一对电子与两个O原子形成,3,4,键,由于S原子上的孤对电子中有一对占有杂化轨道，因而SO,2,分子为 V 形，因为S原子半径较大，两个氧原子间斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当，因而SO,2,分子中键角恰好为120,0,。,21,试说明石墨的结构是一种混合型的晶体结构。利用石墨作电极或润滑剂各与它的晶体中哪一部分结构有关？金刚石为什么没有这种性能？,石墨为层状晶体，在同一层中，碳原子以sp,2,杂化轨道成键，每个碳原子还有一个p 轨道，它们垂直于sp,2,杂化轨道平面，每个p 轨道上有一个电子可形成大,键，大键中电子是非定域的，可以在同层上运动，所以石墨具有导电性，可用作电极。,层与层之间距离较远，是以分子间力结合起来的，这种引力较弱，层与层间可,滑动，用石墨作润滑剂就是利用这一特性。,金刚石中碳原子以sp,3,杂化轨道成键，形成原子晶体。它不具有导电性，不能作润滑剂，很坚硬，可用于切割玻璃等,22,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,，,等均为三角形构型,CO,2,，N,2,O，,等都是直线形构型,，,均为四面体构型,分子,E,/kJmol,-1,/,10,-30,Acm m.p./,b.p./d/gml,-1,M.W,CO 1071.9 0.40 200 190 0.793 28,N,2,941.7 0 210 196 0.766 28,23,等电子体原理,具有相同的通式,AX,m,，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。,如：,CO,2,、,CNS,、,NO,2,+,、,N,3,具有相同的通式,AX,2,，价电子总数,16,，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取,sp,杂化轨道，形成直线形,骨架，键角为,180,0,，分子里有两套,3,4,p-p,大,键。,同理,SO,2,、,O,3,、,NO,2,为等电子体，,SO,4,2,、,PO,4,3,为等电子体。,24,例:,CO,3,2,、NO,3,、SO,3,等离子或分子具有相同的通式AX,3,，总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp,2,杂化轨道形成分子的,骨架，有一套,4,6,p-p大,键。,例:SO,2,、O,3,、NO,2,等离子或分子，AX,2,，18e，中心原子取sp,2,杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为,3,4,的p-p大,键。,25,例:,SO,4,2,、PO,4,3,等离子具有AX,4,的通式，总价电子数32，中心原子有4个,键，故取sp,3,杂化形式，呈正四面体立体结构；,注意,：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键，因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-p,键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大,键，不同于p-p,键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大,键。,26,例:,PO,3,3,、SO,3,2,、ClO,3,等离子具有AX,3,的通式，总价电子数26，中心原子有4个,轨道(3个,键和1对占据,轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp,3,杂化形式，没有p-p,键或p-p大,键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大,键。,注意对比：SO,3,和SO,3,2,尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。,27,