羧酸及其衍生物优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 羧酸及其衍生物,1,教学要求,:,1.,掌握羧酸的结构、化学性质及制法。,2.,进一步掌握诱导效应和共轭效应。,3.,了解二元酸及取代酸的特性。,4.,掌握酰卤和酸酐性质及制法，并了解它们是重要的,酰基化试剂。,5.,掌握酯的性质及制法。,6.,掌握羧酸衍生物的相互转化关系。,2,教学内容,:,1.,酸的结构、分类及命名,2.,一元羧酸的物理性质,3.,一元羧酸的化学性质,(1),酸性。,(2),羧基中羟基的取代反应。,(3),脱羧反应。,(4),-H,卤代。,4.,诱导效应和共轭效应,3,5.,羧酸衍生物的分类及命名,6.,酰卤的制法和性质,7.,酸酐的制法和性质,8.,羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格,氏试剂反应，酯缩合反应。,4,第十五章 羧酸及其衍生物,定义：含有羧基的化合物。,通式,：,(H)RCOOH(,一元,羧酸,),官能团：,COOH,15-1,羧酸,一,.,羧酸的结构、分类和命名,1.,羧基的结构,:,=,O,RC,OH,5,事实：独立的,C=O;C,OH,中的,C,O.,0.122nm 0.143nm,COOH,中的,C=O;C,O.,0.1245nm 0.131nm,解释,:,=,O,RC,OH,sp,未经杂化,sp,羰基,C,采取,sp,杂化。,形成,p-,共轭体系。,6,2.,分类,据烃基的性质,脂肪羧酸,芳香羧酸,饱和羧酸,不饱和羧酸,据分子中含羧基的数目,一元羧酸,二元羧酸,多元羧酸,3.,命名,(1),俗名：常据来源来命名,.,7,CH,2,COOH,CH,2,COOH,COOH,COOH,HO,CHCOOH,HO,CHCOOH,CH,2,COOH,HO,CCOOH,CH,2,COOH,草酸,琥珀酸,酒石酸,柠檬酸,COOH,安息香酸,HCOOH CH,3,COOH CH,3,CH,2,CH,2,COOH,蚁酸,醋酸,酪酸,8,(2),系统命名法,选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始，根据主链上碳原子数目称为某酸。,芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。,CH,3,CH,CHCH,2,COOH,CH,3,CH,3,NO,2,COOH,OH,3,4-,二甲基戊酸,2-,硝基,-4-,羟基苯甲酸,COOH,COOH,邻苯二甲酸,9,烯酸的命名,不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位次,;,有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸”或“三烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次；,CH,3,CH,C=CH,CH=CHCOOH,OH C,2,H,5,5-,乙基,-6-,羟基,-2,4-,庚二烯酸,10,二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某,二酸。,CH,2,COOH,CH,2,COOH,COOH,COOH,HO,CHCOOH,HO,CHCOOH,乙二酸,丁二酸,2,3-,二羟基丁二酸,(,草酸,),(,琥珀酸,),(,酒石酸,),11,例,HCOOH,CH,3,CH,2,OH CH,3,CHO,M 46 46 44,b.p 100.5 78.3 20.8,原因：发生双分子缔合,(,即两,个分子间通过两个氢,键连接,),。,=,=,H,O,CR,O,O,R,C,OH,二,.,羧酸的物理性质,1.,物态：,C,1,C,3,，,具有强烈酸味和刺激性的液体。,C,4,C,9,，,具有腐败恶臭的油状液体。,C,10,，,挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。,2.,沸点：比分子量相近的其他有机物高。,12,4.,水溶性,:(1),C,1,C,4,与水互溶。,(2),C,，,水溶性,；,C,10,不溶于水。,(3),二元酸比一元酸易溶。,3.,熔点：随,C,呈锯齿状上升。即含偶数,C,原子羧酸的,熔点比和它相邻的两个奇数,C,原子羧酸的,熔点高。,(COOH,起主导作用,),(R,起主导作用,),(,形成氢键数目多,),R,-,C,=,O,-,H,H,-,O,O,-,H,H,H,H,-,O,H,O,13,O,C,R,O,H,3,.a-,H,的取代,1.,酸性,2.,羟基被取代,-X(Cl),酰卤,-OCOR,酸酐,-OR,酯,(-NH,2,),酰胺,脱羧反应,氧化还原,4.,三 羧酸的化学性质,酰基,14,由于,p,效应：,（,1,）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。,（,2)RCOO,-,中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,（,3,）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。,15,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,1,、羧酸的酸性,羧酸能使蓝色石蕊试纸变红。,16,2.,影响酸性强度的因素,电子效应、场效应、氢键、空间效应,(1),诱导效应的影响,吸电子诱导效应,(,I,效应,),使酸性，其相对强度：,同族元素,从上到下原子序数依次，电负性依。,故：,如：,17,同周期元素,从左到右电负性依次。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。,如：,18,诱导效应的特点：,A.,具有加和性,B.,诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。,19,-H,被,R,取代得越多，羧酸的酸性越弱,。例如：,供电子诱导效应,(+I,效应,),使酸性。,20,(2),邻位效应的影响,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：,p,K,a,3.42 3.49 4.20,显然，当芳环上连有,+I,、,+C,基团时，将使酸性。,芳香酸的酸性：一般环上带有吸电子基团，酸性增强；带有供电子基团，酸性减弱。,21,值得注意的是,：当取代基处于,邻位,时，无论这个取代,基是吸电子基还是供电子基,(,NH,2,除外,),，都将是酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。,产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为,邻位效应,。,p,K,a,2.21 4.20 3.91,22,应用：用于分离、鉴别。,不溶于水的羧酸，既溶于,NaOH,，又溶于,NaHCO,3,；,不溶于水的酚，溶于,NaOH,，但不溶于,NaHCO,3,；,不溶于水的醇，既不溶于,NaOH,，也不溶于,NaHCO,3,。,23,正戊酸,正戊醇,正戊醛,3-,戊酮,NaHCO,3,溶解,溶解,(,),H,2,SO,4,（浓）,(,),(,),(,),(,),NaH,SO,3,白色,结晶,(,),(,分离后加,HCl),(,分离后加,H,2,O),(,分离后加酸,),24,2.,羧基中羟基的取代反应,酰基,酰卤,酸酐,酯,酰胺,=,RC,O,B,=,RC,O,OH,B=,X,、,OCR,(,酸根,),、,OR(,烷氧基,),、,NH,2,(,氨基,),O,25,(1),成酰卤反应,除,HCOOH,外，羧酸可与,PCl,3,、,PCl,5,、,SOCl,2,作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。,低沸点酰卤制备,高沸点酰卤制备,低、高沸点的酰氯制备,R,-,C,-,OH,+,PCl,3,=,O,R,-,C,-,Cl,+,H,3,PO,3,=,O,R,-,C,-,OH,+,PCl,5,=,O,R,-,C,-,Cl,+,POCl,3,+HCl,=,O,R,-,C,-,OH,+,SOCl,2,=,O,R,-,C,-,Cl,+,SO,2,+HCl,=,O,26,(2),酸酐的生成,除,HCOOH,外，羧酸与脱水剂,P,2,O,5,或,(CH,3,CO),2,O,共,热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,很多,二元酸,可以,直接加热,，分子内失,水,而形成,五元,或,六元,环状的,酸酐,。,+,=,H,2,O,=,=,O,H,C,C,O,H,C,C,O,=,邻苯二甲酸酐,O,O,O,O,27,(3),酯的生成,羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,投料,1,：,1,产率,67%,1,：,10 97%,CH,3,COOH +C,2,H,5,OH CH,3,COOC,2,H,5,+H,2,O,H,+,28,脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：,29,伯醇和仲醇,与羧酸的酯化是按,酰氧键断裂,进行的。,叔醇,与羧酸的酯化是按,烷氧键断裂,进行的。,30,(4),酰胺的生成,羧酸与,NH,3,或,RNH,2,、,R,2,NH,作用，生成铵盐，然后加,热脱水生成酰胺或,N-,取代酰胺。,如：,+,=,C,O,H,H,N,H,-,C,=,N,H,-,N-,苯基苯甲酰胺,O,O,+H,2,O,31,四、还原反应,羧酸不易被还原。但在强还原剂,LiAlH,4,作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的,1ROH,该法不仅产率高，而且不影响,C=C,和,CC,的存在，可用于不饱和酸的还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：,Cu,、,Zn,或亚铬酸镍。,32,五、,-,氢原子的反应,脂肪族羧酸的,-,氢原子也可被卤原子取代，但其反,应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方,可进行。,六、芳香环的取代反应,羧基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基主要进入羧基的间位。,33,Br,FeBr,3,+,=,C,O,H,Br,2,C,=,O,H,O,O,+HBr,七、脱羧反应,羧酸或其盐脱去羧基,(,失去,CO,2,),的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,34,二元酸脱羧，很有规律：,35,小结,含七个,C,原子以上的二元羧酸，一般只发,生分子间的脱水，生成链状酸酐。,36,脱羧反应,=,O,RCHC,H OH,O,H,键断裂呈酸性,亲核试剂进攻发生取代,-H,的反应,四,.,羧酸的鉴定,1.,羧酸,RCOOH+NaHCO,3,(,或,Na,2,CO,3,),RCOONa+CO,2,2.,甲酸,O,HCOH,羧基,醛基,还原反应,37,HCOOH+Ag(NH,3,),2,OH,CO,2,+Ag+,NH,3,HCOOH+MnO,4,CO,2,+Mn,3.,乙二酸,(COOH),2,+MnO,4,+H,CO,2,+Mn,例,:,甲酸 其他酸 醛 酮,NaHCO,3,CO,2,CO,2,(,),(,),Ag(NH,3,),2,OH,Ag(NH,3,),2,OH,Ag,Ag,(,),(,),38,15.1.4,重要的一元羧酸,1,、甲酸（蚁酸）,存在于,蜂,、,蚁,、,蜈蚣,等动物中。甲酸的,酸性,（,pK,a,=3.77,),在饱和一元羧酸中是,最强,的酸,。,有醛基结构,，能还原,银氨溶液,发生,银镜,反应，也能使,高锰酸钾溶液褪色,，用于,甲酸,的,定性鉴定,。,HCOH,=,O,工业上可作,还原剂,、,防腐剂,、制备,染料,及,橡胶,生产上。,HCOOH CO,+H,2,O,浓,H,2,SO,4,60,80,（实验室制少量,CO,）,39,2,、乙酸,普通醋含,6-8%,的乙酸,。纯净的乙酸,熔点,是,16.6,，易,冻结成冰状,固体，故又称,冰醋酸,。,发酵法,-,食醋,工业上乙酸的制备,-,甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,3,、苯甲酸（安息香酸）,C,H,3,C,O,O,H,O,2,环烷酸钴,工业制取方法：,C,l,2,C,H,3,C,O,O,H,CCl,3,H,2,O,光,苯甲酸,是,白色晶体,，,微溶于水,，,易升华,，其钠盐是温和的,防腐剂。,40,4,、前列腺素,英文名,Prostaglandinum(PG),前列腺素是含有,20,个碳的不同不饱和脂肪酸化合物。,根据结构分为,PG1,、,PG2,、,PG3,三类，,E,型、,F,型、,A,型、,B,型四型。共,14,个天然前列腺素,(PGE1,、,PGE2,、,PG3,、,PGF1,、,PGF2,、,PGF3,、,PGA1,、,PGA2,、,19,一,OH,PGA1,、,19-OH,PGA2,、,PGB1,、,PGB2,、,19,一,OH,PGB1,、,19-OH,PGB2),。目前较重要的为,PGE1,、,PGE2,、,PGF1,、,PGF2,、,PGA1,。前列腺素几乎存在于哺乳动物的各重要组织和体液中。主要存在于男女性的生殖系统，其中以精液中最高。现已能人工合成，并合成了许多类型的新衍生物。,其主要作用如下：,（,1,）生殖系统：对于各期妊娠的子宫均有收缩作用，以妊娠晚期子宫最为敏感。,PGE2,还能延缓受精卵在输卵管内的运行，阻碍受精卵的着床；,PGF2,可使黄体酮的产生和分泌减少，因而产生抗生育作用。适用于中期妊娠引产、催产及用为,“,事后避孕药,”,。,41,（,2,）心血管系统：,PGE,和,PGA,都具有明 显的血管扩张作用，由于降低外周血管阻力，促进钠、钾排泄和对抗儿茶酚胺及血管紧张素,的作用，故可使血压下降；,PGA,类对心血管系统作用的选择性较强；,PGE,并能抑制血小板凝集，抑制甘油三酯的分解，从而降低血中游离脂肪酸，故可考虑用于冠心病及动脉粥样硬化的防治。（,3,）呼吸系统：,PGE,对支气管有明显的舒张作用，刺激咽喉，引起咳嗽，促使粘痰咯出；并能使充血肿胀的鼻粘膜收缩，起到通气的效果，可用于支气管哮喘及鼻炎等。,（,4,）消化系统：,PGE,及,PGF,类对胃肠道平滑肌均可引起收缩，从而临床表现为恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。（,5,）神经系统：,PG,对植物神经介质有调节作用，,PGE1,有镇静、安定及抗惊厥作用。,42,15-2,羧酸衍生物,定义：羧酸分子羧基上的羟基被其他原子或原子团,取代后生成的化合物。,一,.,羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺的命名相同，在酰基名称之后加上“卤”,或“胺”字，叫“某酰卤”或“某酰胺”。如果氨基上有,取代基时，通常用“,N”,表示该取代基的位次。,=,O,CH,3,CH,2,C,Cl,=,O,CH,2,=CH,C,Cl,=,O,C,Cl,丙酰氯,2-,丙烯酰氯,苯甲酰氯,43,O,(CH,3,),3,CCH,2,CH,2,C,Cl,=,CH,3,CONH,2,CONH,2,(CH,2,),4,CH,3,CONH,2,(CH,2,),4,CONH,2,4,4-,二甲基戊酰氯,间甲基苯甲酰胺,己酰胺,己二酰胺,N-,甲基甲酰胺,N-,环己基异丁酰胺,NHCOCH(CH,3,),2,HCONH,CH,3,44,甲酸乙酸酐,(,甲乙酐,),=,O,C,NH,C,O,=,N-,甲基,-N-,乙基乙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,CH,3,/,CH,3,CON,C,2,H,5,2.,酸酐的命名：在相应的羧酸名称之后加一“酐”字，,叫“某酸某酸酐”，简称“某酐”。,O O,CH,3,C,OC,CH,3,O O,HC,OCC,H,3,乙酸乙酸酐,(,乙酐,),45,=,O,C,O,C,O,=,O,CH,3,CH,2,CH,2,C,O,/,CH,3,CH,2,CH,2,C,O,=,=,=,=,O,CH,2,C,O,/,CH,2,C,O,丁酸酐,(,丁酐,),丁二酸酐,邻苯二甲酸酐,3.,酯的命名,(1),根据相应的羧酸和醇的名称，称为“某酸某酯”。,=,O,CH,3,CH,2,C,O,CH,3,=,O,H,C,O,CH,2,CH,2,CH,3,丙酸甲酯,甲酸丙酯,46,丙三醇三硝酸酯,苯甲酸苄酯,C,6,H,5,COOCH,2,C,6,H,5,COOCH,3,COOC,2,H,5,HCOOCH,2,CH,2,CH(CH,3,),2,甲酸异戊酯,CH,2,ONO,2,CH,ONO,2,CH,2,ONO,2,乙二酸甲乙酯,(2),多元醇的酯：称“某醇某酸酯”。,47,第二节 酰卤和酸酐,一、物理性质,1,、物态及水溶解性,：,酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。,酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。,2,、沸点,：,酰卤、酯、酸酐的分子中没有酸性氢原子，因而不能形成氢键，故酰卤、酯的沸点低于羧酸；但酸酐的沸点比相应的羧酸高。如乙酸（,M=60,）沸点为,117.9,；乙酰氯（,78.5,）为,50.9,；乙酸酐（,102,）为,139.55,。,48,*b.p,：分子量相近的酰胺,羧酸,(,因为酰胺分子间缔合能力较强,),。如乙酰胺的沸点为,221.2,，乙酸的沸点则为,117.9,。,=,=,H,O,CR,O,O,R,C,OH,=,=,H,NH,CR,O,O,R,C,NH,H,O NH,2,/,C,R,=,49,三,.,羧酸衍生物的化学性质及其相互转变,R,C=O+Nu,/,R,(H),O,R,C,R,(H),Nu,OH,R,C,R,(H),Nu,H,R,C=O+Nu,/,B,O,R,C,B,Nu,R,C=O,/,Nu,醛、酮亲核加成反应,1.,羰基的亲核取代反应,(,加成,-,消除反应,),酰基化合物亲核取代反应,50,(1),酰基上的亲核取代,(,甲,),水解,反应活性次序：酰卤,酸酐,酯,酰胺,51,例：,52,(,乙,),醇解,53,酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇,R”OH,和除去生成的醇,ROH,使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的。,说明,醇解：,a.,合成用一般方法难以制备的酯。,b.,通过酯交换从廉价的低级醇制取高,级醇。,54,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,55,(,丙,),氨解,例：,56,(3),相互转变,RCOOH,R,OH,H,2,SO,4,NH,3,RCONH,RCOOR,P,2,O,5,(RCO),2,O,RCOCl,PCl,3,H,2,O,H,2,O,H,2,O,OHor H,H,2,O,H,NH,3,NH,3,NH,3,R,OH,R,OH,R,OH,R,OH,OHor H,RCOOR,(,酯交换,),RCONH,2,RCOOR,RCONHR,R,NH,2,57,4,、酯缩合反应,酯分子中,a,-C,上的,H,极为活泼，在碱,(,醇钠,),作用,下，与另一分子酯失去一分子醇得到,b,-,酮基酯,克莱森,(,Claisen,),缩合,CH,3,C-OC,2,H,5,O,+H-CH,2,COC,2,H,5,O,C,2,H,5,ONa,CH,3,CCH,2,COC,2,H,5,O,O,CH,3,C-OC,2,H,5,O,H-CH,2,COC,2,H,5,O,C,2,H,5,O,-,+,-,CH,2,COC,2,H,5,O,C,2,H,5,OH,+,CH,3,-C-CH,2,COC,2,H,5,O,-,OC,2,H,5,O,O,O,CH,3,CCH,2,COC,2,H,5,+C,2,H,5,O,-,58,(C,6,H,5,),3,CNa,(CH,3,),2,CHC-OC,2,H,5,O,+,H,-C-COC,2,H,5,O,CH,3,H,3,C,(CH,3,),2,CHC,O,C COC,2,H,5,O,CH,3,H,3,C,当,a,-C,上,只有一个,H,时,因烃基给电子诱导作用,使,a,-H,的酸性降低,更难形成碳负离子,需要使用更强的碱,三苯甲基钠。,59,混合酯缩合,两种酯分子中只有一个酯有,a,-H,常用的不含,a,-H,的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯,C,6,H,5,COOC,2,H,5,+CH,3,C,H,2,COOC,2,H,5,C,6,H,5,COCHCOOC,2,H,5,CH,3,(COOC,2,H,5,),2,+C,6,H,5,C,H,2,COOC,2,H,5,HCOOC,2,H,5,+C,6,H,5,C,H,2,COOC,2,H,5,C,6,H,5,CHCOOC,2,H,5,CHO,C,6,H,5,CHCOOC,2,H,5,COCOOC,2,H,5,60,15.3,尿素,分子式：,CO(NH,2,),2,，分子量,60.06,，,CO(NH,2,),2,无色或白色针状或棒状结晶体，工业或农业品为白色略带微红色固体颗粒，无臭无味。密度,1.335g/cm,3,。熔点,132.7,。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈弱碱性，不能用石蕊试纸检验其碱性。尿素能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,【CO(NH,2,),2,.HNO,3,或,2CO(NH,2,),2,.,（,COOH,）,2,】,尿素合成主要反应方程式,2NH,3,（液）,+CO,2,（气）,=NH,4,COONH,2,（液）,NH,4,COONH,2,=CO(NH,2,),2,（液）,+H,2,O,61,水解：,CO(NH,2,),2,+H,2,O 2NH,3,+CO,2,H,2,NCONH,2,+2HNO,2,=CO,2,+H,2,O+2N,2,这个反应是定量完成的，所以测定放出氮气的量就能求得尿素的含量。,H,2,NCONH,2,+H,2,NCONH,2,H,2,NCONHCONH,2,+NH,3,二缩尿,二缩尿在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红的颜色反应，这种颜色叫做二缩尿反应。除二缩尿外，蛋白质也会有这种颜色反应。,H,+,或,OH,-,150-160,62,