路易斯酸碱理论.ppt

上页,下页,目录,返回,2014,竞赛,酸、碱和,酸碱反应,了解酸碱概念的变迁；,本章教学要求,了解几种有代表性的路易斯酸。,了解软硬酸碱的内容和应用；,3.理解路易斯酸碱理论的意义和要点；,2.理解布朗斯特酸碱理论的意义和要点；,1,布朗斯特酸碱,The Br,f,nsted-Lowry acid-base,model,2,路易斯酸碱,The Lewis acid-base model,酸指在水中电离出的阳离子全部为,H,碱指在水中电离出的阴离子全部为,OH,-,H,2,SO,4,=HSO,4,+H,+,NaOH=Na,+,+OH,-,中和反应的实质,H,+,+OH,-,=H,2,O,水溶液中电解质部分电离,Svante August Arrhenius,瑞典化学家,1.1,定义,Definition,1.2 共轭酸碱对,Conjugate acid-,base pair,1.3 布朗斯特平衡,Brfnsteds,equilibrium,1.4 酸碱性强弱与分子结构的关系,Relation between the molecular,structure and the acidity,1 布朗斯特酸碱,The Brfnsted,-lowry acid-base model,酸,:,反应中能给出质子的分子或离子，,即质子给予体,碱,:,反应中能接受质子的分子或离子，,即质子接受体,1.1 定义,H,2,O(l)+NH,3,(aq)OH,(aq)+,H,2,S(aq)+H,2,O,(l)H,3,O,+,(aq)+HS,-,(aq),水是两性,酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程,HF(g)+H,2,O(l)H,3,O,+,(aq)+F,(aq),气相中,Brfnsted J N,丹麦物理化学家,溶剂中,HF(aq)+NH,3,(aq)+F,(aq),1.2 共轭酸碱对,半反应(,Half reaction,),的概念,它的一个半反应是作为酸的,H,2,O,分子给出质子生成它的,共轭碱(,Conjugate base,)OH,:,H,2,O,H,+,+OH,酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然；碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱，反之亦然。,另一个半反应是作为碱的,NH,3,分子接受质子生成它的,共轭酸(,Conjugate acid,),:,NH,3,+H,+,质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。,任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。,一种物质是酸是碱,取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫,两性物质(,Amphoteric substance,),。,Question 1,下列各对中哪一个酸性较强?,(,a)Fe(H,2,O),6,3,和,Fe(H,2,O),6,2,(b)Al(H,2,O),6,3,和,Ga(H,2,O),6,3,(c)Si(OH),4,和,Ge(OH),4,(d)HClO,3,和,HClO,4,(e)H,2,CrO,4,和,HMnO,4,(f)H,3,PO,4,和,H,2,SO,4,Solution,(,a),前者,中心离子电荷高,对,O,的极化能力大,H,易解离；,(,b),前者,中心离子半径小,对,O,的极化能力大,H,易解离；,(,c),前者,中心离子半径小,对,O,的极化能力大,H,易解离；,(,d)、(e)、(f),均为后者，非羟基氧原子多。,两个共轭酸碱对之间的质子传递,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱,反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸,和碱的方向进行,对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应,1,.,酸碱反应的实质,2,.,酸碱反应的类型,酸和碱的解离反应,酸和碱的中和反应,H,+,H,+,H,+,盐的水解,H,+,H,+,H,+,1.3 布朗斯特平衡,布朗斯特酸碱反应可写为如下通式,:,显然,布朗斯特酸碱反应是碱,B,与碱,B,争夺质子的反应,碱的强弱影响着酸的强度。,该反应的标准平衡常数 叫,酸性常数,(,Acidity constant,),也叫,酸的电离常数,(,Acid ionization constant,):,HB+B B+HB,HB(aq)+H,2,O(l)B,(aq)+H,3,O,+,(aq),1,.,值越大，酸性越强。,值大于1的酸叫,强酸,(,Strong acid,)，,值小于1的酸叫,弱酸,(,Weak acid,)。,表中的 值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 代替。,pH lgc(H,3,O,+,)/moldm,-3,pOH lgc(OH,-,)/moldm,-3,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移,反应的相应常数:,+H,2,O(l)+H,3,O,+,(aq),+H,2,O(l)+H,3,O,+,(aq),T,/K,273,283,291,295,298,313,333,0.1310,-,14,0.3610,-,14,0.7410,-,14,1.0010,-,14,1.2710,-,14,3.8010,-,14,12.6010,-,14,不同温度下水的,5.对反应,c,(H,3,O,+,)/moldm,-3,c,(OH,)/moldm,3,H,2,O(l)+H,2,O(l)OH,-,(aq)+H,3,O,+,(aq),(,酸,)(,碱,)(,共轭碱,)(,共轭酸,),叫作,质子自递常数(,Autoprotolysis constant,),是由于质子转移发生在两个相同分子之间.该常数又叫,水的离子积(,Ion product of water,),符号为,相应的对数表达式为,由于质子对负离子和极性共价分子负端极强的吸引力，因而在任何溶剂中都不可能以“裸质子”形式存在。水合高氯酸,HClO,4,H,2,O,晶体结构测定结果证实,其中的,H,+,以,H,3,O,+,形式存在。,H,3,O,+,是,NH,3,的等电子体。另一个被确定了结构的物种是固体水合物,HBr4H,2,O,中的,H,9,O,4,+,。,普遍的看法是,水溶液中水合氢离子的形式随条件变化而不同。,此时,c,（H,+,）10,-130,mol dm,-3,，,若要在,l mol L,-1,H,+,的水溶液中找到一个未水合的,H,+,，,则体积要大到可容纳10,70,个地球。,H,+,+H,2,OH,3,O,+,D,H,q,=,-761.5 kJ,.,mol,-1,水溶液中,H,+,以何种形式存在？,Question 2,Solution,区分效应,:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的,作用。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下,列酸的强弱.,拉平效应,:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。如，水中进,行的任何实验都分不出,HCl,和,HBr,哪一种酸性,更强些。,同样，酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。,(1),在水中，,O,2,的碱性太强以致无法用实验研究,;,Question 3,Solution,用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O,2,(1),哪些碱性太强以致无法用实验研究？,(2),哪些碱性太弱以致无法用实验研究？,(3),哪些可直接测定其强度？,用拉平效应概念讨论水溶液中的碱,O,2,(2),在水中，和 的碱性太弱以致无法用实验,研究；,(3),在水中，可直接测定其强度。,溶剂对酸碱强度的分辨范围就是它们各自的质子自递常数。,p,K,w,=14,意味着水的分辨区跨越14个单位。分辨区,的宽度表征了最大限度的强酸（即溶剂的共轭酸）和最大限度的强碱（即溶剂的共轭碱）之间的反应。,1.4,酸碱性强弱与分子结构的关系,如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。,化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期,酸的强弱与,HB,键的强弱有关，,HB,键越强，相,应的酸越弱,。,1.二元氢化物的酸性,HI HBr HCl HF,键长,/pm 160.9 141.4 127.4 91.7,键的解离能,/kJmol,-1,297 368 431 10,9,10,7,3.510,-3,化合物,NH,3,H,2,O HF,0.9 1.4 1),多步质子转移反应的 逐级增加5。例如硫酸 (,O),2,S(OH),2,(,p,=2,q,=2 ),的 ，而,。这些规则的成功可由下表提供的实例得到支持，估算值与实验值之间的误差仅约1。,鲍林提出两条规则用以粗略估算单核含氧酸,O,p,E(OH),q,的 。,（1）3个,p,K,a,都接近,Pauling,第一规则中的 氧基数为1,的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：,(,HO),3,P=O,(HO),2,HP=O,(,HO)H,2,P=O,Question 5,Solution,应用,Pauling,规则,（1）判断,H,3,PO,4,(p,K,a,2.12)、H,3,PO,3,(p,K,a,1.80),和,H,3,PO,2,(p,K,a,2.0),的结构;,（2）粗略估计,H,3,PO,4,、,和 的,p,K,a,。,（2）,H,3,PO,4,:,一个非羟基氧原子,p,K,a,约为2;,：,p,K,a,增加5,约为7;,p,K,a,约为12。,4.取代含氧酸和超强质子酸的酸性,含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成,取代含氧酸,。例如硫酸,O,2,S(OH),2,中的一个,OH,被,F，Cl,或,NH,2,(,氨基)取代分别生成氟磺酸,O,2,S(F)(OH)、,氯磺酸,O,2,S(Cl)(OH),和氨基磺酸,O,2,S(NH,2,)(OH)。,亚磷酸,H,3,PO,3,或(,H)(O)P(OH),2,可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸,H,2,S,2,O,3,或(,O)(S)S(OH),2,可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。,S,F,O,O,OH,P,H,HO,O,OH,S,OH,O,S,OH,氟磺酸是比硫酸更强的酸。若给氟磺酸中加入,SbF,5，,则其进一步吸引氟磺酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。,S,的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大,(,F)(O)S(OSbF,5,)(OH),是个,超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种 。,人们将氟磺酸与,SbF,5,构成的系统称之为,“魔酸”,(,magic acid,),。,2.1 定义及相关概念,Definition and,the related concepts,2.2 软硬酸碱,Hard and soft acids and,bases,HSAB,2.3,有代表性的路易斯酸,The variety,of the representative lewis acids,2,路易斯酸碱,The lewis acid-base,2.1 定义及相关概念,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N,美国物理化学家,1.定义,路易斯酸(,Lewis acid,),是指能作为电子对接受体(,Electron pair acceptor,),的原子、分子或离子;,路易斯碱(,Lewis base,),则指能作为电子对给予体(,Electron pair donor,),的原子、分子或离子；,酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。,下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱,?,2.,写出下列物种的共轭酸和共轭碱,1.路易斯酸,BeCl,2,，CO,2,，CO，Hg(NO,3,),2,，SnCl,2,路易斯碱,PH,3,，CO，SnCl,2,2.共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱,Question 6,Solution,，,PH,3,，,BeCl,2,，,CO,2,，,CO,，,Hg(NO,3,),2,，,SnCl,2,NH,3,，,，,H,2,O,，,HI,，,H,2,O H,3,O,+,OH,HI I,NH,3,NH,3,H,2,SO,4,2.路易斯酸的分类,配位化合物中的金属阳离子，例如,Fe(H,2,O),6,3+,和,Cu(NH,3,),4,2+,中的,Fe,3+,离子和,Cu,2+,离子。,有些分子和离子的中心原子尽管满足了,8,电子结构，,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如,SiF,4,是,个路易斯酸，可结合,2,个,F,的电子对形成,SiF,6,2,。,Si +2(F,)Si,F,F,F,F,F,F,F,F,F,F,C +OH,COH,O,O,O,O,另一些分子和离子的中心原子也满足,8,电子结构，但,可通过价层电子重排接纳更多的电子对,。,再如,CO,2,能接受,OH,离子中,O,原子上的孤对电,子形成,：,某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来,电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为,I,2,分,子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物,(,CH,3,),2,COI,2,。,再如四氰基乙烯（,TCNE),的,*,轨道能接受一对,孤对电子：,3.酸碱反应的基本类型,A+:B AB,配位反应,第一类反应叫配合物形成反应(,Complex formation reaction,),是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(,Non-coordinating solvent,),中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：,第二类反应叫置换反应(,Displacement Reaction,)。,或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：,A,+:,B AB+:B,取代反应,或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：,MnF,6,2-,+2 SbF,5,2 SbF,6,-,+MnF,4,HS,-,(aq)+H,2,O(l),H,3,O,+,(aq)+S,2-,(aq),Cu(NH,3,),4,2+,(aq)+4 H,2,O(l),Cu(H,2,O),4,2+,(aq)+4 NH,3,(g),第三类反应叫复分解反应(,Metathesis Reaction,)，,希腊语中的“,Metathesis,”,意为“交换”，所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应。例如：,A,+,AB AB+AB,复分解反应,(,C,2,H,5,),3,Si,I+AgBr,(C,2,H,5,),3,Si,Br+AgI,指出下列反应中的,Lewis,酸和碱：,BrF,3,+F,BrF,4,(CH,3,),2,CO+I,2,(CH,3,),2,CO-I,2,KH+H,2,O KOH+H,2,酸(,BrF,3,),与碱(,F,)加合；,丙酮是碱而,I,2,是酸，前者将,O,上的一对孤对电子投 入,I,2,分子的空 的反键轨道中；,离子型氢化物(,KH,)提供碱(,H,)与水中的酸(,H,+,)结合形成,H,2,和,KOH。,固态,KOH,可看作碱(,OH,-,)与非常弱 的酸(,K,+,)形成的化合物。,Question 7,Solution,2.,2,软硬酸碱,1,.,定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,2,.,内容,物质的溶解也属酸碱作用。,体积较小和,(,或,),正电荷较高的物种，在外电场作用,下难形而被称之为硬酸,(,Hard acids,),，在外电场中,易变形而被称之为软酸,(,Soft acids,),。同样,碱也可,分为硬碱,(,Hard bases,),和软碱,(,Soft bases,),。,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成,离子键。,3,.,一些软硬酸碱实例（,路易斯酸碱分类）,硬酸更倾向与硬碱结合,软酸更倾向与软碱结合,4,.,软硬酸碱的结合规则,硬酸与之形成的化合物稳定性增大,F,Cl,Br,I,R,2,O R,2,S R,2,Se R,2,Te,R,3,N R,3,P R,3,As R,3,Sb,软酸与之形成的化合物稳定性增大,K,f,随不同卤离子碱的变化趋势,classification,a,类 键强度顺序为：,I,Br,Cl,F,b,类 键强度顺序为：,F,Cl,Br,I,酸为,Hg,2+,时自,F,至,I,的,K,f,值急剧增大，表明,Hg,2+,属,b,类即软酸；酸为,Pb,2+,时,K,f,值增加得不是那么快，但变化趋势相同，表明,Pb,2+,是个边界软酸；酸为,Zn,2+,时的变化趋势与,Hg,2+,和,Pb,2+,相反，属,a,类边界硬酸；酸为,Al,3+,时的变化趋势与,Zn,2+,相同但曲线陡峭归硬酸。,除,Ag,+,之外,其他软酸金属离子的毒性都很强。例如,汞中毒可能是由于,Hg,2+,(,软酸)与蛋白质分子中的,S,2-,(,软碱)结合,从而改变了蛋白质分子的结构。由于,Se,是比,S,更软的原子(留意它们在周期表中的位置),从而对,Hg,显示出更强的结合力。根据这一原理,药物化学家有可能设计出含,Se,药物,从汞中毒患者的蛋白质,S,原子上除去,Hg,2+,离子。这就是说,尽管,Se,2-,是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。,指导药物设计,以反应(,C,2,H,5,),3,Si,I+AgBr(C,2,H,5,),3,Si,Br+AgI,为例,反应能够向右进行,是因为两个产物都满足了硬,硬和软,软结合的规律。,AgF,4,2-,、FeO,4,2-,和,OsO,4,中的,Ag(+2)、Fe(+6),和,Os(+8),就是用,F,和,O,2,这样的硬碱使之稳定的。试图,合成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。,判断反应进行的方向,帮助拟定合成反应,物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。,如何用,HSAB,原则解释相似相溶规律？,Question 8,Solution,Ni,和,Cu,的常见矿是硫化物矿，而,Al,和,Ca,则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用,HSAB,原则对比作解释？,Question 9,Solution,O,2,和 都是硬碱，而,S,2-,是软碱，,Ni,2+,和,Cu,2+,是比,Al,3+,和,Ca,2+,软得多的酸。,B,和,Al,的卤化物是最常见的,Lewis,酸。平面结构的,BX,3,和,AlX,3,分子未完成四面体，垂直于分子平面的空的,p,轨道能接受,Lewis,碱的孤电子对：,平面结构的分子形成配合物后变成锥体。,2.3 有代表性的路易斯酸,1.,硼的卤化物,这是因为,BX,3,分子中,X,原子能与,B,的,2p,轨道形成,键的顺序是,BF,3,BCl,3,BBr,3,，形成配合物时的破坏力不同，,BF,3,反而最难，自然其酸性变化趋势与稳定性顺序相同。,BX,3,广泛用作工业过程的催化剂，这是由于它能拉开,键合于碳原子上的碱而产生,正碳离子,：,正碳离子非常活泼，易与另一有机物反应得目标产物。,BX,3,形成的配合物的稳定性顺序是：,BF,3,BCl,3,BBr,3,AlCl,3,与,BX,3,一样的原因在有机反应中广泛用作催化,剂，如,Friedel-Crafts,烷基化反应(在芳环上引入,R,基),和酰基化反 应(引入,RCO,基):,2,CH,3,COCl+Al,2,Cl,6,2 CH,3,CO,+,+2 AlCl,4,2,.,铝的卤化物,与,BX,3,不同，,AlX,3,在气相时为二聚体。这是因为,Al,的体积大于,B,原子，,p,轨道参与成键的倾向减弱，每,个,Al,原子对键合于另一,Al,原子上,的,Cl,原子是个酸，形成“自身酸,碱配合物”(,self acid base complex,),。,Si,原子具有空价轨道，能扩大其已经满足了 的八隅结,构作为,Lewis,酸原子：,SiX,4,(g)+4HF(aq)=SiF,6,2,(aq)+2 H,2,F,+,(aq),3,.,硅的卤化物,SiX,4,酸性随着有,F,至,I,吸电子能力减 小而减弱：,SiF,4,SiCl,4,SiBr,4,SiI,4,4.,硫族,“魔酸”,反应过程,1962年，,Olah G A,将(,CH,3,),3,CF,溶于过量,SbF,5,，,用,1,H NMR,从体系中检测叔丁基正离子的存在：,(CH,3,),3,C-F+SbF,5,=(CH,3,),3,C,+,+SbF,6,三氧化硫是个强的,Lewis,酸：,SO,3,的,Lewis,酸性被用来解决,SO,3,与水生成,H,2,SO,4,中,的放热问题：,5,.,卤素,双原子,X,2,在气态、固态和非极性溶剂(如,CHCl,3,),中,呈紫色，而在水、丙酮或乙醇(均为,Lewis,碱)溶液中,呈棕色。颜色的改变是因为后面几种溶剂中,O,原子,的孤对电子与卤素分子的低能 轨道相互作用形,成的溶剂-溶质 配合物具有较强的光吸收。,是卤素酸,I,2,与 形成的配合物，这一过程使碘溶,于水而用作滴定剂：,I,2,(s)+,(aq)(aq)，=725,Br,2,与丙酮羰基的作用,