第十三章---核磁共振波谱法.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第十三章 核磁共振波谱法,1,第一节 概述,一、核磁共振的定义,所谓,核磁共振（,NMR,）,是指处在,外磁场,中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其,磁能级,之间发生的,共振跃迁现象,，检测电磁波被原子核吸收的情况得到的谱图就是,核磁共振波谱,。,B,0,E,E,2,就本质而言，,核磁共振波谱,与,红外、紫外可见,吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于,吸收光谱,范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的,位置,、,强度,和,精细结构,可以研究,分子结构,。,3,二、核磁共振技术的发展,1946,年，美国斯坦福大学的布洛克（,F.Bloch,）和哈佛大学的铂塞尔（,E.M.Purcell,）首次观察到核磁共振信号。两人获得,1952,年诺贝尔物理奖。最初应用局限于物理学领域，测定原子核的磁矩等物理参数。,1950,年，,W.G.Proctor,发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移，后来又发现相邻自旋核引起的多重谱线，即自旋自旋耦合，这一切开拓了化学领域的应用前景。,4,20,世纪,60,年代，计算机的发展和脉冲傅立叶变换核磁共振方法和仪器的实现和推广，引起该领域革命性的进步。,目前，核磁共振技术广泛应用于化学、环境、物理、生命研究、临床医学等领域。,5,6,第二节 核磁共振波谱的基本原理,一、核磁共振现象的产生,1.,原子核的属性,原子核质子中子,其中，质子的数目决定原子核所带,电荷数,，质子和中子数之和等于,原子的质量,，如：,7,原子核的自旋和自旋角动量,原子核有,自旋运动,，在量子力学中用,自旋量子数,I,描述原子核的运动状态，,I,值与核的,质量数,和所带,核电荷数,有关。,8,核,自然丰度,%,自旋量子数,I,磁距,（核磁子）,磁旋比,(T,1,S,1,10,8,),共振频率,(MHz),在,Ho=1.4092T,时,1,H,99.98,1/2,2.79268,2.675,60.0,2,H,0.0156,1,0.85741,0.4102,9.2,11,B,81.17,3/2,2.688,0.8583,19.25,12,C,98.9,0,0,0,无共振,13,C,1.1,1/2,0.7023,0.6721,15.08,14,N,99.62,1,0.4073,0.1931,4.33,16,O,99.76,0,0,0,无共振,17,O,0.039,5/2,-1.893,-0.3625,8.13,19,F,100,1/2,2.628,2.5236,56.6,31,P,100,1/2,1.1305,1.083,24.29,9,原子核自旋时产生,自旋角动量,，其自旋角动量,P,与自旋量子数,I,的关系为：,式中，,h,为普朗克常数,，,6.63,10,34,J.S,B,当空间存在静磁场,，且磁场方向沿,Z,轴，根据量子力学，自旋角动量在,Z,轴上的分量,P,Z,等于：,m,为原子核的磁量子数，可取,I,、,I-1,、,I-2,-I,10,带电荷的原子核在磁场中做自旋运动，好比一个通电的线圈，能够产生,感应磁场,，核磁矩为：,称为磁旋比,，是原子核的基本属性之一，特定的原子核其,一定，核的磁旋比越大，核的磁性越强。,11,2.,磁性核在外磁场,B,0,中的行为,处在外磁场中的磁核具有一定的能量,E,，设外磁场方向与,Z,轴同，核磁矩,与,Z,轴夹角为,，则,又因为,所以,12,在量子力学中,，,m,为原子核的磁量子数，可取,I,、,I-1,、,I-2,、,、,-I,，所以能量,E,产生了裂分。,对于,1,H,，,13,C,等,I=1/2,的核，,m,1/2,和,1/2,，裂分为两个能级；对于,I=1,的核，,m,1,、,0,、,1,，裂分为三个能级。,E,E,-1/2,E,1/2,B,13,对于,1,H,为例，,I=1/2,E,B,当,B,0,0,时，,E=0,即当外磁场不存在时，能级是简并的，对于同一核，当,B,0,越大，,E,越大，对于同一外磁场，磁旋比越大的核，,E,也越大。,14,3.,核磁共振产生的条件,当外界电磁波提供的能量恰好等于相邻能级间的能量差，核就能吸收能量并从低能级跃迁到高能级，这种跃迁称为核磁共振。,被吸收电磁波的频率为：,15,由上式可知，对于同一种核，磁旋比一定，,B,0,增大，共振频率,v,随之增大。如,1,H,，当,B,0,1.400T,时，,v,60MHz,，当,B,0,2.350T,时，,v,100MHz,。当,B,0,相同时，不同核因为磁旋比不同，其共振频率也不同，例如当,B,0,2.350T,时，对,1,H,为,100MHz,，,13,C,为,25MHz,，,19,F,为,94MHz,。,16,被吸收电磁波的频率为：,17,核磁共振对应的电磁波时射频区，检测电磁波被吸收的情况就得到了核磁共振波谱（,NMR,），最常用的是氢核磁共振谱（,1,H NMR,）和碳核磁共振谱（,13,C NMR,），简称,氢谱,和,碳谱,。,18,19,4.,驰豫过程,（,1,）核自旋能级分布,在没有外磁场时，,1H,核的两种自旋状态分布概率是相等的，当置于磁场中，处在低能级核和高能级核的分布，可由波尔兹曼分布规律计算。,磁场强度,2.3488 T,；,25C,；,1H,的核数分配比：,两能级上核数目差：,1.610,-5,；,20,随着,NMR,吸收过程的进行，低能态核不断的跃迁到高能态核，如果不能有效的让高能态核回到低能态，则低能态的核数越来越少，一定时间后，,Ni,Nj,，这时不再产生射频吸收，核磁共振现象消失，这种现象称为,“,饱和,”,。,根据波尔兹曼定律，,提高外磁场强度,和,降低工作温度,，可以,减小,Ni/Nj,值，从而提,高灵敏度。,21,弛豫过程（,relaxation,）,采取某一过程，它能够使处在高能级的原子核回到低能级，以保持低能级核多于高能级核，这一过程称为,弛豫,。,两类：,自旋晶格弛豫,和,自旋自旋弛豫,弛豫效率可以用经历的时间,T,表示，效率越高，越有利核磁共振。,22,自旋晶格弛豫（,spin-lattice relaxation,）,：自旋核与周围分子（固体的晶格）交换能量的过程。也称纵向弛豫。,属于,体系,和,环境,的能量交换，结果高能级自旋核数目减少了，自旋体系,总能量下降,了。,所需时间：,一般液体及气体样品：,T,很小，几秒；,固体：,T,很大，有的几小时。,23,自旋自旋弛豫（,spin-spin relaxation,）,：自旋核与自旋核之间的能量交换过程。也称横向弛豫。,反应了核磁矩之间的作用，系统内部能量转移，体系,总能量不变,，,对恢复,Boltzmann,平衡没有贡献。,所需时间：,一般液体及气体样品：,T,很小，,1,秒左右；,固体：,T,很小，,10,-4,10,5,S,。,24,弛豫时间决定了核在高能级上的平均寿命，因而影响,谱线的宽度,。,式中，,T,为寿命，,T,1,为自旋晶格弛豫所需时间，,T,2,为自旋自旋弛豫所需时间。,T,越大，谱线越宽，所以不能用固体测定核磁共振。,25,二、化学位移,根据上式可知，一种原子核在同一个外磁场中只会产生一个共振频率的吸收峰，如,1,H,，当,B,0,1.400T,时，,v,60MHz,。,但，实验结果并非如此！,26,1950,年，,W.G.Proctor,在研究,NH,4,NO,3,的,14,N-NMR,时发现两条谱线，一条铵上的,N,产生，一条硝酸根上的,N,产生。,说明同一核在不同的化学环境中共振频率有差别,。,后来发现，乙醇的,1,H,谱线有三条，分别代表,CH,3,、,CH,2,、,OH,上的,H,，更证明了这一点。,这一发现的意义？,产生这一现象的原因。,27,我们在讨论核磁共振基本原理的时候，把原子核当成,裸露的粒子,，没有考虑,核外电子,的作用。,1.,屏蔽常数,核外电子云在受到外磁场的诱导产生一个方向与,B,0,相反、大小与,B,0,成正比的,诱导磁场,，使得原子核受到的,外磁场强度减小,，这就叫核外电子对原子核的,屏蔽效应,。,28,如果用屏蔽常数,表示屏蔽作用的大小，那么原子核受到的外磁场强度不再是,B,0,，而是,B,0,（,1,），则共振频率为：,电子云密度越大，核受到屏蔽作用就越大，共振频率越小。,29,2.,化学位移,由于磁核受到屏蔽作用，引起的共振频率或者外磁场的移动，称为,化学位移,。不同的化学环境，屏蔽常数,不同，,v,也不同。,30,1.,不同化学环境中的共振频率差别很小，如,1H,因屏蔽作用引起共振频率差别,0,1500Hz,，难以测定且在谱图上难以表示。,化学位移的特点,为了解决这个问题，采用基准物质的谱峰位置作为核磁谱图原点，不同官能团的原子核谱峰相对与原点距离,表示化学位移。,60MHz,仪器上测得,1,，,2,，,2,三氯丙烷的,1H NMR,谱,-CH,3,-CH,2,31,从上式可以看出，不同的,B0,，,v,不一样，所以不同仪器上测定的没有可比性。,400,223,240,134,v/Hz,60MHz,和,100MHz,仪器上测得,1,，,2,，,2,三氯丙烷的,1H NMR,谱,32,所以，采取,来表示不同官能团上核的化学位移：,如上例的,CH,3,：,由此可见，同一个物质在不同规格型号仪器上测得的数值一样。,33,化学位移可代表官能团，峰面积比值代表数量比。,TMS,是,四甲基硅烷。,34,基准物质：四甲基硅烷（,TMS,）,优点：,1.,化学性质稳定,2.,对称结构,只有一个吸收峰,3.Si,电负性小（,1.9,），不会产生干扰；,4.,沸点低，易回收。,缺点：非极性，不溶于水。,35,化学位移的测定,1.,将基准物质和样品一起溶于合适的溶剂中。,溶剂的,1,H,必须全部被,2,D,所代替，如氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。,2.,固定,B,0,，改变,（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定,，改变,B,0,（扫场）。扫场方式应用较多。,36,37,二、自旋自旋耦合,1951,年，,Gutowsty,等人发现,POCl,2,F,溶液中,19,F NMR,中存在两条谱线。,38,1.,自旋自旋耦合引起峰的分裂,在讨论化学位移时，我们考虑了磁核外电子云产生磁场的屏蔽作用，但忽略了同一分子磁核之间磁场的相互作用。,CHO,CH3,CHO,CH3,乙醛的,NMR,39,在,Ha,邻近有个,Hb,存在，,Hb,在外磁场中有两种自旋取向（,I=-1/2,和,1/2,），产生两个强度相同（,B,）、方向相反的小磁场，一个方向与,B0,相同，一个相反，并对,Ha,核干扰。,40,Ha,核的共振频率：,修正为：,41,Hb1,两种自旋取向：,I=-1/2,、,1/2,Hb2,两种自旋取向：,I=-1/2,、,1/2,所以产生三种局部磁场：,I=-1,、,0,、,1,，强度比,1,：,2,：,1,同理可得：相邻存在三个自旋核，分裂成四个峰，强度比,1,：,3,：,3,：,1,42,总结：对于,I=1/2,的核，自旋自旋耦合产生的谱线分裂数为,n,1,，称为,n,1,规律，各谱线强度比为二项式（,a+b,）,n,展开式的系数。,43,2.,耦合常数,J,由峰分裂产生的裂距反映了相互耦合作用的强度，称为,耦合常数,J,，单位为,Hz,。,自旋耦合是通过,成键电子传递,的，所以,耦合常数大小,跟两核之间,化学键数目,有关，所以在,J,左上角标示两核化学键数目。如,C-H,为,1,J,，,H-C-H,为,2,J,。对于氢核，分,同碳耦合,，,邻碳耦合,和,远程耦合,，同碳耦合常数变化很大，结构有很大关系；,邻碳耦合为最有效研究手段，耦合常数,0,16Hz,；,远程耦合常数很小，小于,1Hz,。,44,45,46,第三节 核磁共振波谱仪,1,永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2,射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz,。,47,3,射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4,样品管：外径,5mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,48,核磁共振波谱仪,49,50,51,第四节 氢谱和碳谱,苯乙醚的核磁共振氢谱图,52,信息：,1.,谱峰的化学位移得到可能是什么官能团上的氢；,2.,谱峰的面积可得到其代表的氢数目；,3.,分裂情况得到邻近氢的数目。,53,一、影响化学位移的因素,1,电负性,-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH,3,，,=1.62.0,，,高场；,-CH,2,I,，,=3.0 3.5,-O-H,，,-C-H,，,大,小,低场 高场,54,电负性对,化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：,SPSP,2,SP,3,55,2.,影响化学位移的因素,-,磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,56,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,57,苯环上的,6,个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,58,3,.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,59,4,.,空间效应,60,空间效应,H,a,=3.92ppm,H,b,=3.55ppm,H,c,=0.88ppm,H,a,=4.68ppm,H,b,=2.40ppm,H,c,=1.10ppm,去屏蔽效应,61,1.,某化合物的化学式,C7H1204,IR,谱表明,1750cm-1,有一很强的吸收峰，,NMR,谱如下，试确定其结构。,62,63,64,65,