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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,精细化工概论,第一章 绪 论,第一节,精细化工的定义与范畴,一般说来，精细化学品应具备如下特点：,(1),品种多，产量小，主要以其功能进行交易；,(2),多数采用间歇生产方式；,(3),技术要求比较高，质量指标高；,(4),生产占地面积小，一般中小型企业即可生产；,(5),整个产品产值中原材料费用的比率较低，商品性较强；,(6),直接用于工农业、军工、宇航、人民生活和健康等方面，重视技术服务；,(7),投资小，见效快，利润大；,(8),技术密集性高，竞争激烈。,第一节,精细化工的定义与范畴,如何区别精细化学品与专用化学品，可归纳成以下六点：,(1),精细化学品多为单一化合物，可用化学式表示其成分，而专用化学品很少是单一的化合物，常常是若干种化学品组成的复配物，通常不能用化学式表示其成分；,(2),精细化学品一般为非最终使用性产品，用途较广、专用化学品的加工度高，为最终使用性产品，用途针对性强；,(3),精细化学品大体是用一种方法或类似的方法制造的，不同厂家的产品基本上没有差别，而专用化学品的制造，各生产厂家互不相同，产品有差别，有时甚至完全不同；,(4),精细化学品是按其所含的化学成分来销售的，而专用化学品是按其功能销售的；,(5),精细化学品的生命期相对较长，而专用化学品的生命期较短，产品更新很快，,(6),专用化学品的附加价值率、利润率更高，技术密集性更强，更需依靠专利保护或对技术诀窍严加保密，新产品的生产完全需依靠本企业的技术开发。,第二节 精细化工在现代化建设中的作用,一、精细化工不仅提供了质优的半导体材料、磁性材料等，而且还提供了大量用于集成电路加工的超纯化学试剂和超纯电子气体。,二、精细化工对国防建设和空间技术的发展起着特别重要的作用。,三、开发精细化工产品，可以降低能源消耗和节省资源。,四、开发精细化工产品，可使原来的低档产品变为高档产品，显著提高经济效益，进而提高产品在国际市场上的竞争能力，并增加外汇收入，实现国民经济的良性循环，加速现代化建设的速度。,第三节 精细化工的发展趋势,一、无机精细化工的发展趋势,首先，要立足于本国的丰富的资源，积极发展系列化、多规格、多性能、高质量的产品。,第二，注意发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品。,第三，注意开发新的工艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能。,第四，充分认识我国是一个农业大国，积极发展为农业服务的以及农产品加工工业需要的无机精细化工产品。,第五，面对现状，积极研制当前急需的产品，解决燃眉之急，同时也为深入发展无机精细化工打好基础。,第三节 精细化工的发展趋势,二、有机精细化工的发展趋势,1传统精细化学品的更新换代,(1),染料工业,重点是发展纺织印染需求量大的活性染料、分散染料、还原染料等，近期以“外引内联嫁接”的方法发展后加工技术为主。,(2),涂料工业,以发展满足建筑、汽车、电器、交通,(,船舶、路标,),、家具需要的高档涂料，解决恶劣条件下的防腐难题，着重抓好低污染、节能型新品种的研制。主要有水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、光固化涂料等。,(3),粘合剂工业,重点是发展低毒,(,或无毒,),、中低温固化和高强耐候品种，开发功能型的新产品，尤其注重开发鞋用粘合剂。,(4),化学试剂,重点加强分离提纯技术研究，注意试剂门类品种的开发，实现超净高纯试剂、生物技术试剂、临床诊断试剂、有机合成试剂的产品系列化。,(5),感光材料和磁记录材料,瞄准世界先进水平，走“先仿后创”的路子。,第三节 精细化工的发展趋势,2当前要优先发展的关键技术,(1)新催化技术,(2)新分离技术,(3)增效复配技术,(4)气雾剂(,CFC),无污染替代技术,(5)生物技术,精细化工概论,第二章 无机精细化学品,第一节,超,细,化,目前，超细颗粒的制备途径大体上有两个方面：一是通过机械力将常规粉末材料进一步超细粉化；一是借助于各种化学和物理的方法，将新形成的分散状态的原子或分子逐渐生长成或凝聚成所希望的超细颗粒。前者难以得到微米级以下的粉末，这有待于技术的进一步发展来实现；后者是当今超细化的主要方法，其最大优点是容易制得超细粉末，具体方法很多，若按原料物质的状态分，可分为气相法、液相法和固相法。,第一节,超,细,化,一、气相法,气相法目前分为：物理气相沉积,(,PVD),法和化学气相沉积,(,CVD),法两种。,PVD,法是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷，使之凝聚成各种形态,(,如晶须、薄片、晶粒等,),的超细粒子。其优点是可以通过输入惰性气体和改变压力，从而控制超细粒子的尺寸。该方法特别适合于制备由液相法和固相法难以直接合成的非氧化系,(,如金属、合金、氮化物、碳化物等,),的超细粉，粒径通常在,0.1,以下，且分散性很好。其中真空蒸发法是目前在理论上研究最多和制造超细粉最常用的方法之一。,第一节,超,细,化,二、液相法,1、化学法,化学法是通过化学反应，如离子之间的反应或水解反应，生成草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、水合氧化物等有效成分的沉淀物，沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制。然后再经过滤、洗涤、干燥、有时还需经过加热分解等工艺过程，最终得到超细粉体材料。必须注意的是加热分解过程温度的高低和加热时间的长短，不仅影响颗粒的大小，还会影响颗粒的晶型，粉料的性能。化学法包括许多具体方法，其中研究和应用较多的主要有沉淀法，纯盐法，水热法。沉淀法又包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解法、胶体化学法等，水热法亦包括水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等。沉淀法是工业化采用最多的方法；水热法目前在我国仍属试验研究阶段。,第一节,超,细,化,沉淀法,沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物。如果原料溶液中有多种成分的阳离子，经沉淀反应后，就可以得到各种成分均一的混合沉淀物，这就是所谓的共沉淀法。利用该法可以制备含有两种以上金属元素的复合氧化物超细粉。如向,BaCl,2,和,TiCl,4,混合溶液中滴加草酸溶液，能沉淀出,BaTiO(C,2,O,4,),2,4H,2,O,，,经过滤、洗涤和加热分解等处理，即可得到具有化学计量组成的、所需晶型的,BaTiO,3,超细粉。,共沉淀法目前已广泛应用于制备钙钛矿型、尖晶石型、,PLZT、BaTiO,3,系材料、敏感材料、铁氧体以及荧光材料的超细粉。在制备过程中，需要特别重视的是洗涤操作。,第一节,超,细,化,醇盐法,所谓醇盐法就是利用金属醇盐的水解制备超细粉体材料的一种方法。首要条件是要有金属醇盐化合物作为原料。,金属醇盐是金属置换醇中羟基的氢而生成的含,M,O,C,键的金属有机化合物的总称。化学通式为,M(OR),n,，,M,为金属，,R,代表烷基或烯丙基。,合成预定金属元素醇盐所用的方法，主要取决于金属醇盐中中心金属原子的电负性。一般说来，常用的合成方法主要有六种：,金属与醇直接反应或催化下的直接反应；,金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应；,金属氢氧化物或氧化物与醇反应；,金属有机盐与碱金属醇盐反应；,醇解法制备醇盐；,电化学合成法。,第一节,超,细,化,水热法,指在水溶液中或大量水蒸气存在下，以高温高压或高温常压所进行的化学反应过程。如在无机合成反应中，有一些反应从热力学角度分析，认为是可以进行的反应，但在常温常压下实际的反应速度却极慢，甚至丧失其实用价值。而在水热条件下，情况则立即得到明显改善，有可能得到人们所需要的超细粉。,水热反应用于制备无机材料超细粉及晶体材料。作为一种新技术，水热反应引起世界各国科学家高度重视是近十多年的事情。初步研究认为，水热条件(高温高压)下可以加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，有利于原子、离子的再分配和重结晶等，因此具有很广的实用价值。,第一节,超,细,化,2、物理法,物理法的主要过程是将溶解度大的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的水分迅速蒸发，而使盐形成均匀的球状。如再将微细的盐粒加热分解，即可制得氧化物超细粉。该法与沉淀法比较，由于不需添加沉淀剂，可以避免随沉淀剂可能带入的杂质。已用这类方法生产的超细粉有,PLZT、,铁氧体、氧化锆、氧化铝等。由于盐类分解往往会产生大量的有害气体，对环境造成污染，所以在很大程度上限制了这类方法的工业化生产。属于这类方法的有：喷雾干燥法，喷雾热解法，冷冻干燥法等。由于前两法工业上使用较多、较普遍，其过程简单、容易理解，所以下面仅介绍冷冻干燥法。,第二节 单 晶 化,一、从,A1,2,O,3,到蓝宝石,生长蓝宝石单晶体的方法很多，可用焰熔法、引上法(又叫提拉法)等方法来制取。但为了适应蓝宝石晶片的形态，可采用导模法的生长技术，直接制得片状蓝宝石晶体。这样可以避免单晶体材料在切割、研磨等过程中的大量浪费。用导模法生长片状蓝宝石单晶，是将氧化铝原料放在钼坩埚内，置电炉中加热。为了防止钼在高温下的氧化，炉中通入保护性气体(如氩气)等。生长过程为：把原料熔融，在熔体中插入一个中间开有槽的导模，通过它就可以拉出片状单晶体。改变槽的尺寸，就可以得到不同规格的片状单晶体,。,第三节 非 晶 化,一、坚硬耐蚀的,“,理想新金属,”,非晶态合金具有高强度、高韧性,一些非晶态合金的强度非常高，抗拉强度可达相应晶态合金的,5,6,倍，这使高强度钢望尘莫及。但由于目前仅能制得条带形或薄片形的非晶态合金，所以尚且还只能用于制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强材料，以及制作各种切削刀具和保安刀片等。随着科学技术的发展，非晶态合金只要能制得型材，依其优异的机械性能，它不仅可以充分发挥高强度和高韧性的作用，而且可望大大降低成本，由液体金属一次直接成型，省去了铸、锻、轧、拉等工序，且边角料也可全部回收，在能源和材料上都有很大的节省。,第三节 非 晶 化,非晶态合金对酸、碱、盐具有高的耐腐蚀性,非晶态合金的显微组织均匀，没有位错、层错、晶界等缺陷，使腐蚀液“无隙可钻”，同时非晶态合金自身的活性很高，能够在表面上迅速地形成均匀的钝化膜，或者一旦钝化膜局部破裂，也能立即自动修复。这使它的耐蚀性全面胜过不锈钢。利用非晶态合金几乎完全不受腐蚀的特性，可以制造耐腐蚀的管道和设备，电池的电极，以及用作海底电缆的屏蔽等。,第三节 非 晶 化,非晶态合金具有磁导率和磁感应强度高、矫顽力和损耗低的特性,目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、铁,-,镍基和钴基三大类。铁基和铁,-,镍基软磁合金的饱和磁感强度高，可代替配电变压器和电机中的硅钢片，使变压器本身的电耗降低一半；使电机的铁损降低,75,，节能意义极大。钴基非晶态合金不仅初始导磁率高、电阻率高，而且磁致伸缩接近于零，是制作磁头的理想材料。特别难得的是非晶态合金的硬度高，耐磨性也比坡莫合金好，因而使用寿命长。另外，非晶态合金的饱和磁感比铁氧体高，用作磁头可以明显改善高频响应和清晰度。,第三节 非 晶 化,非晶态合金可用作催化剂,对于金属催化剂，一般认为其活性的大小与晶体结构及位错等缺陷的密度有关。非晶态合金是从高温熔融状态急速冷却制得的，它一方面在表面上保持了液态时原子的混乱排列，有利于对反应物的吸附，另一方面表面保持均匀的液态结构，不会出现偏析、相分凝等不利于催化的现象。这已在,CO,氢化反应催化和电解催化等过程中得到证实，非晶态合金比对应的晶态合金的活性高出几十倍，甚至几百倍。但是，也存在一些问题，如许多化学反应是放热反应，温度升高会使非晶态转变为晶态，使催化活性下降；还有，目前的非晶态合金大多数为薄带状，若能生产出粉末状用作催化剂才是理想的。,第三节 非 晶 化,非晶态合金具有超导电特性,非晶态合金可以用作不脆的超导材料：其热膨胀系数小，适合于制作精密零件等。,非晶态合金的制备，最重要的条件是要有足够快的冷却速度，并冷却到材料的再结晶温度以下。但在一定的快速冷却条件下，也并不是所有的材料都可以成为非晶态材料。例如，普通的氧化物玻璃即使在缓慢冷却时也能得到非晶态，而大多数纯金属即使在,106,K,s,的冷却速度下也无法非晶化。可见，要使一种材料非晶化，还得考虑材料本身的内在因素，这主要和材料各组元的化学本质及各组元的含量有关。,第三节 非 晶 化,二、半导体材料的新秀,非晶硅的制备：由非晶态合金的制备可知，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求则随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速冷却淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电，溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷(,SiH,4,)、,二硅烷(,Si,2,H,6,)、,四氟化硅(,SiF,4,),等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。,第三节 非 晶 化,三、积极开发非晶态无机盐,非晶态碳酸钙已经制备成功，可以说是碳酸钙的一个新品种。据报道，非晶态碳酸钙在室温、真空下放置,30,天，或在空气中放置,3,天后，仍为非晶态；但在空气中放置,4,天就出现结晶相，放置时间越长，结晶度越高，所以应在真空或惰性气氛中保存。非晶态,CaCO,3,具有比表面积大、溶解度高等特点。利用其比表面积大，可用作吸附剂、生物陶瓷、新型化合物等；利用其溶解度高，可用作食品和医药制品，更容易被人体吸收。开发更多这类产品显然也是很有意义的。,第四节 表面改性化,一、,无机改性,表面改性处理现已是无机颜料制备工艺过程中重要的工艺步骤之一。钛白是最重要的无机颜料品种，其产量约占无机颜料总产量的一半以上，未经处理的钛白粉在油漆中使用时，由于其表面的光化学活性作用，会加速对形成漆膜的高分子化合物降解的催化作用，从而加速成膜物质的粉化。为了解决这一问题，现普遍地在分散的二氧化钛粒子表面包覆一层或多层,Al,2,O,3,、Al,2,O,3,-SiO,2,、Al,2,O,3,-SiO,2,-TiO,2,等无机氧化物。表面改性剂的用量，一般占钛白颜料总量的25。如果能同时控制改性剂中的微量铁含量，通过这样处理后的钛白粉不仅用途广，而且在白度、着色力、分散性、耐候性等方面都有较好的效果，因此很受用户欢迎。经过这样处理后的钛白粉称为通用型钛白粉,第四节 表面改性化,二、,有机改性,常用的有机改性剂可以分为两大类：表面活性剂和偶联剂。,属于表面活性剂的品种有脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴离子表面活性剂，木质素等。使用量一般为粉体重量的,0.1,10,。涂覆的方法有以下三种；,(1),将表面活性剂粉碎或磨碎，直接与粉体进行简单的物理混合。该操作是在带夹套加热的高速捏合机中进行，简单方便，出料后就可直接包装，适应性较广。,(2),用一种合适的惰性溶剂,(,也可以是水,),，先对表面活性剂进行溶解或分散，再与粉体混合，达充分混合后，再将溶剂蒸发掉。这样处理后的表面活性剂与粉体之间就不是简单的机械混合，而是其紧紧地包裹在粉体颗粒的表面上。一般情况下效果较好。,(3),此法主要适用于碳化法生产的碳酸钙颗粒的表面处理，叫做湿法表面处理，又分为碳化前加入表面活性剂和碳化后加入表面活性剂两种操作。,第四节 表面改性化,三、,复合改性,表面改性处理除需严格的工艺程序和科学配方外，表面改性剂的选择是改性能否成功的关键。一定要根据使用的具体环境和要求改善的性能来选择改性剂。所选择的改性剂不一定仅限于一种，多数情况下可选用几种，复合使用，取长补短，以期取得更理想的效果。如前面所述，钛白粉的改性处理就是采用硅、铝等元素化合物的水溶胶进行复合处理。特别是用于高聚物的各种各样的填料、粉体助剂，为了提高其耐热性、耐候性和化学稳定性，往往先用无机改性剂进行包膜，而为了提高其亲油性，增强与聚合物的亲和力，往往需要再用有机改性剂表面活性剂或偶联剂作进一步表面改性，从而取得更为理想的综合效果。,第五节 薄 膜 化,化,薄膜技术目前还是一门正在发展的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。因此，薄膜不仅在工业上有着广泛的应用，特别是在现代电子工业领域中也占有极其重要的地位，也是世界各国在这一领域竞争的主要内容，并且从一个侧面代表了一个国家的科技水平。,现有的制膜工艺已经很多，有涂布法、溶胶凝胶法、化学溶液镀膜法、氧化法、离子成膜法、物理蒸发法、化学堆积法、分子束外延法等等。如何选择方法，则要根据具体情况而定。有时制取某一种薄膜有几种方法可供选择，但主要应根据薄膜的功能要求和工艺繁简程度等因素综合考虑来决定。,第六节 纤 维 化,目前的无机纤维就其形态而言大致可分为：单晶纤维、短纤维及连续纤维三类。若按其晶相可分为：单晶、多晶、无定形及多相四种。,单晶纤维也称晶须，它没有晶格缺陷，抗张强度很高，是作为高强度复合材料、补强材料的理想物质，而且不随温度的变化而影响其性质。,短纤维是研究开发较多的品种，也是种类和用量较多的品种，可作为隔热、隔音、过滤轻质材料。,连续纤维也称长纤维，是引人注目的无机纤维，除碳纤维和玻璃纤维外，最受重视的是氧化铝纤维和碳化硅纤维。尤其是氧化铝纤维，具有高温下抗张强度极佳的优点，可与玻璃、陶瓷或金属制成复合材料，用途甚广。,第六节 纤 维 化,高性能无机纤维主要是指碳纤维、硼纤维、碳化纤维和氧化铝纤维，用于树脂、金属和陶瓷基体的增强，其高的比强度和比模量使复合材料具有比纯金属更佳的物理性能，尤其是碳化纤维和氧化铝纤维的复合材料在军事和空间技术方面起着无可比拟的作用。,以金属,(,如铝、镁、钛或其合金,),为基体，用纤维、晶须或纤维粉粒增强复合而成的复合材料，其强度可增至铝的,10,倍，硬度为钢的,2,倍，密度只有钢的,1,3,。它比高聚物基体复合材料具有更高的强度、硬度和热稳定性。用它制造飞机，将比现在的飞机飞得更高、更快、更灵活。,若以陶瓷为基体，以连续或不连续或晶须为增强材料制成的陶瓷复合材料，比普通陶瓷具有更高的强度和可靠性，主要用于高性能军事设备、宇航引擎、切削工具及耐磨的机械部件。,第六节 纤 维 化,高性能增强纤维复合材料具有以下优点。,(1),比强度和比刚度高。这是由于空间技术发展对材料性能提出了更高要求所确定的。这样不仅可以减轻飞行器的重量，宇航飞行器的重量每减少,lkg,，,就可节约,500,kg,的发射燃料；而且飞行器将飞得更高更快。,(2),高温性能好，可以在,l000,左右的高温下稳定有效地工作。,(3),抗疲劳和抗热震性良好，可以使突发事故的破坏性减到最小，而且可以防止由于热应力急剧增大而引起材料的破坏。,(4)使用寿命长。可以进行局部修补，这是单一材料不可能达到的。,第六节 纤 维 化,一、,氧化铝纤维,Al,2,O,3,短纤维具有超高温绝热的特点，最高使用温度可达,1482,1650,，其成品形式有纸、毡、散装纤维、板材、真空成型制品等，有十分显著的节能效果，越来越受到人们的欢迎。其用途主要有：,(1),作为增强纤维可用于金属、塑料、橡胶和陶瓷中。可以用于增强的金属基质有铝、镁、铜、铁、镍、钛以及各种合金。由于它不易与熔融金属反应，因此特别适用于强化金属，提高复合材料在高温下的比强度、比弹性、抗疲劳强度、耐蚀性等特点。,第六节 纤 维 化,(2),作为耐火绝热材料，由于氧化铝纤维质轻、导热性低、热容小、热稳定性和机械稳定性高，可以制成各种板材、多用毡等产品，广泛用于高温炉、电炉、原子反应堆等处。例如，多用毡用于高温炉，间歇操作时可节能,20,50,，连续操作时可节能,40,70,，可见是非常理想的保温材料。另外，还可以制成耐高温和突然闪热的防护服布、耐火护墙板，以及能经受多次,1200,淬火的浇注材料等。,(3),作为过滤材料，用不同的氧化铝纤维可制成过滤管和过滤片，用于油水乳剂和油水混合液，甚至乳胶液的分离，也可用于过滤除去固体颗粒。,(4)作为催化剂载体，氧化铝纤维毡可作为铂催化剂的载体。这种催化剂可将汽车和摩托车尾气中的一氧化碳转化为二氧化碳，减少对环境的污染；同时，由于用氧化铝做载体，还可大大提高其使用寿命,第六节 纤 维 化,二、碳化硅纤维,碳化硅纤维与金属或陶瓷制成的复合材料，其主要用途有以下方面。,(1),用作航天工业材料。碳化硅纤维复合树脂用于制作飞机的主体和机翼，其重量减轻,2,3,；用于制作火箭的外壳，不仅重量轻、强度高，而且热膨胀系数也大大减少。,(2),用作体育器材。由于该材料质轻、强度高、耐热性能好，可以广泛用于制造赛艇、赛车、摩托车和轻快自行车；也可制造网球拍、跳杆等。,(3),用作医疗器材。由于该材料的,X,射线透过性强、材质强度高，用于制造,X,光机的部件和人造关节。,(4),用于特殊的地下电缆、输水管道、桥梁等的工程材料。,(5),用于高科技领域。,第七节 磷的化合物,一、氯化磷酸三钠,1、氯化磷酸三钠的物理化学性质和主要用途：,氯化磷酸三钠是一种带结晶水的复盐，通用的表达式为,4(,Na,3,PO,4,11H,2,O),NaOCl,，,纯品为无色透明结晶，一般外观为白色针状结晶或白绵糖状粉末，易吸潮、易结块，产品稳定性差，有微氯味。在受热及暴露于非常干燥的空气中时，易风化失去结晶水及活性氯。该物质无毒。,2、氯化磷酸三钠生产方法,氯化磷酸三钠的制备方法很多，概括起来可分为两类：一类是磷酸三钠和次氯酸的水溶液混合，反应生成一种复合物，再冷却结晶，分离，干燥得产品。,第七节 磷的化合物,二、,六偏磷酸钠,1、六偏磷酸钠的物理化学性质及主要用途,六偏磷酸钠属于缩聚磷酸盐。它是,Na,2,OP,2,O，,摩尔比近于1的玻璃状缩聚磷酸盐，外观为无色透明状或白色粒状结晶，密度2.484,gcm,3,，,熔点616(同时分解)，该物质易溶于水，不溶于有机溶剂，吸湿性能强，露置空气中能吸取水分而呈粘胶状物。,2.六偏磷酸钠的制法,以纯碱(或烧碱)和磷酸为原料，先制取含有2个结晶水的磷酸二氢钠，再将磷酸二氢钠加热，脱去结晶水和结构水，生成偏磷酸钠，然后使偏磷酸钠聚合,直到生成六偏磷酸钠。,第七节 磷的化合物,三、,聚磷酸铵,1、聚磷酸铵的物理化学性质和主要用途,聚磷酸铵属聚磷酸盐，短链聚磷酸铵具有一定的吸湿性，其吸湿性随氨化程度增加和聚合度增高而降低。长链聚磷酸铵产品为白色粉状晶体，疏松不结块，不吸潮，流动性能好。聚磷酸铵高温下分解，约在350,、聚磷酸铵的分解压力为,o.1MPa,时，放出氨，生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，使膜下物质与空气中氧隔绝，故聚磷酸铵具有阻燃性。,2.,聚磷酸铵生产方法,聚磷酸铵按其所用的原料不同有不同的制法。工业上常以磷酸氢二铵(或磷酸二氢铵)和五氧化二磷为基本原料，在过量氨的存在下,进行高温缩聚反应。,第七节 磷的化合物,四、,磷酸二氢铝,1、磷酸二氢铝的物理化学性质及主要用途,磷酸二氢铝的分子式为,A1(H,2,PO,4,),3,，,分子量为,317.94,，其产品为无色无味极粘稠的液体或白色粉状结晶，该物质易溶于水。,2.磷酸二氢铝的生产方法,工业上制取磷酸二氢铝通常以磷酸和氢氧化铝为原料，采用中和法生产。其反应式可表示为：,3,H,3,PO,4,+Al(OH),3,Al(H,2,PO,4,),3,+3H,2,O,第九节 钨、钼的化合物,一、,二硫化钨,二硫化钨的制备方法：元素合成法是基于金属钨粉和硫磺直接反应原理，具体方法将金属钨粉和硫磺粉的混合物先在,110250,反应，而后升温至,550,650,时发生,反应，最后用蒸发法除去所得到的片状晶体结构的二硫化钨粉末中的游离硫，就得到纯度,99.9,、粒度,(0.12),的二硫化钨粉末。也可由三氧化钨制备二硫化钨，将三氧化钨、硫磺和炭黑混合物，在,(9001400),温度下反应,(6,l0)h,，,然后再添加硫磺,继续高温处理，则可得到较好的产品纯度在,98,以上二硫化钨,。,第九节 钨、钼的化合物,二、钼酸锌,白色钼酸盐防锈颜料的生产常用湿法生产，其方法是先将氧化锌和三氧化钼按等摩尔加入反应釜，而后加水，总用水量为颜料总质量的3.3倍。先搅拌进行打浆，同时升温到70,，再加入碳酸钙(或滑石粉)，加完继续搅拌1,h；,用压滤机过滤，所得滤饼送入干燥设备在110,下烘干。适当破碎后，再送入煅烧炉在550,下煅烧8,h。,冷却后煅烧后的物料再粉碎，最后过筛包装。,第十节,锂的化合物,一、碳酸锂,碳酸锂一般是采用锂矿直接制成的。采用的天然锂矿经选矿后送入回转炉中，在(9601100)下进行煅烧，煅烧后物料冷却到(95120)时进行粉碎，过筛，然后加过量3540的浓硫酸(93酸)混合后送入焙烧炉中进行酸化焙烧，使矿料中的锂以硫酸锂的状态存在。用水浸取烧结的块料，制成水溶性硫酸锂。其浸取液用碳酸钙中和其中过量的硫酸至,pH,为6.06.5，经过滤，滤液用石灰乳除,Mg,2+,，,用碳酸钠除,Ca,2+,，,然后再过滤，在滤液中加入少量硫酸及过氧化氢，中和至铁、铝生成氢氧化物沉淀为止，同时用炭黑脱色。然后浓缩料液并进行过滤，制成饱和硫酸锂溶液，再加入饱和的碳酸钠溶液。若在90下，则碳酸锂沉淀，过滤分离后得到的产品纯度为80以上的碳酸锂，重复用热水洗涤后，可得到96,97的碳酸锂产品，最后经干燥、包装，即得成品。,第十节,锂的化合物,二、硅酸锂,因为硅酸锂和石英砂熔,融而制成的硅酸锂玻璃在水中不溶解，因此，常规的可溶性硅酸盐制造方法不能制得硅酸锂水溶液。工业上常用的方法是活性硅酸一氢氧化锂法。此法是利用一定浓度的活性硅酸溶液与氢氧化锂粉末或水溶液反应，可得到具体透明性、长期贮存稳定性以及粘结力优良的硅酸锂水溶液。,第十节,锂的化合物,三、溴化锂,2.溴化锂的生产方法,工业上，溴化锂采用中和法生产，即用氢氧化锂和氢溴酸发生中和反应而制得。采用该方法工艺简单，产品质量好。该法的反应可表示为：,LiOH+HBr,LiBr+H,2,O,生产中，将40的氢溴酸和55的氢氧化锂加入反应釜，将反应后的溶液浓缩，过滤即可得到溴化锂成品。该法需用氢氧化锂和氢溴酸，生产成本较高。国内已开发了一种新工艺,尿素还原法。即采用溴与碳酸锂在还原剂（尿素）的作用下反应而制得溴化锂。,第十一节 阻燃材料,一、锑化合物阻燃剂,锑化合物阻燃剂有氧化锑、硫化锑、卤化锑、锑酸钠、锑酸钾等，其中使用最广的是三氧化二锑。但是，三氧化二锑本身不含阻燃元素，单独使用没有阻燃效果，通常作为辅助剂，与其他阻燃剂并用，产生协同效果。若与含溴或含氯化合物的卤素阻燃剂并用，则产生很显著的协同和增效作用，可以大大减少含卤阻燃剂用量。,三氧化二锑和聚合物具有很好的混溶性，不但阻燃性能好，而且也是研究应用较广的阻燃剂，现在已成为很多家用电器阻燃剂配方的主要成分。缺点是有一定的毒性，在燃烧时产生大量的黑烟；加入到透明制品中时，制品变得不透明；价格较贵。为了克服三氧化二锑的价高等缺点，现正在开发锑复合阻燃剂、超微细三氧化二锑、以及五价锑的胶体氧化锑阻燃剂。,第十一节 阻燃材料,二、铝化合物阻燃剂,铝化合物阻燃剂主要是指氢氧化铝，是无机阻燃剂中用量最大的品种。氢氧化铝作为阻燃剂使用主要优点是安全性、热稳定性好，不产生腐蚀性气体；无毒，有消烟作用，对环境无影响；作为塑料的填料，用于电缆电器，具有优异的抗电弧性和抗磁性；应用面广，且可与其他阻燃剂协同增效；原料丰富，价格便宜。近年来，随着微细化、表面处理等新技术的应用。使氢氧化铝在高聚物中的应用范围继续扩大。,三、硼化合物阻燃剂,硼化合物阻燃剂的品种较多，有硼酸锌、硼酸钡、偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼酸钠、硼酸钠、硼酸、硼砂等。硼化物阻燃剂广泛应用于油漆、涂料、纤维、塑料、橡胶、聚酯、纸张、木材等方面。,精细化工概论,第三章,工业表面活性剂,第一节 概 述,一、,表面活性剂的定义及其结构特点和分类,1,、,表面活性剂的定义,表面活性剂是指在溶剂中加入很少量即能显著降低溶剂表面张力，改变体系界面状态的物质。表面活性剂可以产生润湿或反润湿，乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡，增溶等一系列作用。素有,工业味精,之美称，广泛应用于洗涤剂、纺织、皮革、造纸、塑料、橡胶、农药、冶金、矿业、医药、建筑、化妆品等工业。它是精细化工最重要的产品之一。,第一节 概 述,2,、,表面活性剂的结构特点,表面活性剂具有如下结构特点：,（,1,）双亲性,表面活性剂的分子结构具有不对称的极性的特点，分子中同时含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团亲水基和亲油基，因此，表面活性剂具有既亲水又亲油的双亲性。,（,2,）溶解性,表面活性剂至少应溶于液相中的某一相。,（,3,）表面吸附,表面活性剂的溶解，使溶液表面自由能降低，产生表面吸附，在达到平衡时，表面活性剂在界面上的浓度大于溶液整体中的浓度。,（,4,）界面定向,吸附在界面上的表面活性剂分子，定向排列成分子膜，覆盖于界面上。,（,5,）形成胶束,当表面活性剂在溶剂中的浓度达到一定值时，其分子会产生聚集生成胶束，这一浓度的极限值称为临界胶束浓度（简称,CMC,）。,（6）,多功能性 表面活性剂在其溶液中显示多种复合功能。如清洗、发泡、润湿、乳化、增溶、分散等。,第一节 概 述,3、表面活性剂的分类,（,1,）阴离子表面活性剂,这类表面活性剂在水溶液中能解离出带负电荷的亲水性基团，按其亲水基又可分为：,羧酸盐型,R-COONa,硫酸酯型,R-OSO,3,Na,磺酸盐型,R-SO,3,Na,磷酸酯型,R-OPO,3,Na,在阴离子表面活性剂中，最重要的是直链烷基苯磺酸盐，它是洗涤剂和清洗剂中最重要的表面活性剂。随着生产技术的进步，脂肪醇醚和脂肪醇硫酸盐的产量也有了大幅上升。,第一节 概 述,（,2,）阳离子型表面活性剂,这类表面活性剂在水溶液中能解离出带正电荷的亲水性基团。又可分为：,胺盐型,R-NH,2,HCl R-NH(CH,3,),HCl,季铵盐型,R,N,+,(CH,3,),3,Cl,R-N(CH,3,),2,HCl,其它型,阳离子表面活性剂中最重要的是双十八烷基双甲基氯化铵(,C,18,H,37,),2,N,+,(CH,3,),2,Cl,，,季铵盐氮原子上的正电荷为分子提供了水溶性，它主要用作纺织品的柔软剂和抗静电剂。,第一节 概 述,（,3,）两性离子表面活性剂,这类表面活性剂在它的分子中同时含有可溶于水的正电性和负电性基团。在酸性溶液中，正电性基团呈阳离子性质，显示阳离子型表面活性剂性质；在碱性溶液中，则负电性基团呈阴离子性质，显示阴离子表面活性剂性质；而在中性溶液中，则呈非离子性质。它主要包括以下三类：,氨基酸型,R,NHCH,2,CH,2,COOH,甜菜碱型,R,N,+,(CH,3,),2,CH,2,COO,味唑啉型,第一节 概 述,（,4,）非离子型表面活性剂,这类表面活性剂溶于水后不离解成离子，因而没有带电荷的基团，但同样具有亲水性和亲油性。按其亲水基结构可分为以下四类：,醚型,RO (C,2,H,4,O),n,H,其亲水基为氧乙烯基,(,OCH,2,CH,2,),n,酯型 多元醇的脂肪酸酯,H,C,OH,H,C,OH,醚酯型 多元醇脂肪酸酯的氧乙烯醚,R,COOR(OCH,2,CH,2,),n,OH,多元醇型,R,R,COOCH,2,(CHOH),3,H,（5）,特殊表面活性剂,第一节 概 述,表,3-1,表,面,活,性,剂,的,分,类,第一节 概 述,第一节 概 述,二、,表面活性剂的活性原理及活性作用,1,、表面活性剂的活性原理,（,1,）具有双亲媒性结构,物质的性质是由分子结构决定的，表面活性剂的分子具有不对称的双亲媒性结构，即所有表面活性剂分子结构中都含有长的非极性链，一般是长碳链的碳氢化合物；它能溶于油而不溶于水，分子的这一端被称为亲油端或疏水端，另一端则是水溶性的，被,称为亲水端。所以表面活性剂分子具有亲水和亲油的双重性质。,第一节 概 述,第一节 概 述,（2）表面张力,通常，把垂直作用于液体表面上任一单位长度，并与液面相切的收缩表面的力称为表面张力。表面张力的单位用,N/m,表示。表面活性剂最大特性之一就是即使在较低浓度下也能显著降低溶剂的表面张力。图3-2为表面活性剂的浓度变化及其活动情况图。,第一节 概 述,表面活性剂形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（,CMC,）。,高于或低于临界胶束浓度时，水溶液的表面张力及其他许多物理性质都有很大的差异。因此，表面活性剂溶液只有当其浓度稍大于临界胶束浓度时，才能充分显示其作用。表面活性剂浓度与溶液性质的关系如图,3-3,所示。,第一节 概 述,（,3,）界面电荷,从电化学可知，一般在两个相接触面上的电荷分布是不均匀的，特别是溶剂中加了表面活性剂以后，由于活性剂的吸附而产生界面电荷的变化。这种变化对界面张力、接触角等界面现象，或者分散体系特有的凝聚、分散、沉降和扩散等现象有相当明显影响。,（4）胶束和增溶,加入表面活性剂能使一些不溶于水或微溶于水的有机物在水溶液中的溶解度增大，由于这种现象是在,CMC,浓度以上发生的，所以和胶束的形成有密切关系。一般认为，胶束内部与液状烃近似，若在,CMC,浓度以上的溶液中加入难溶于水的有机物质时，有机物就会溶解成透明水溶液，这种现象称为增溶现象。这是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内部而变成在热力学上稳定的各向同性溶液的结果。不同表面活性剂的增溶能力亦不同。,第一节 概 述,2,、表面活性剂的活性作用,(1)润湿和渗透作用,（2）乳化和分散作用,（3）发泡和消泡作用,（4）洗涤作用,（5）增溶作用,第一节 概 述,三、,表面活性剂的亲水、亲油平衡值,表面活性剂的亲水亲油平衡值（,hydrophile lipophile balance,，,HLB,）,是表示表面活性剂的亲水性、亲油性好坏的指标。,HLB,值越大，该表面活性剂的亲水性越强；,HLB,值越小，该表面活性剂的亲油性越强。表面活性剂的,HLB,是选择和评价表面活性剂使用性质的重要指标，它有两种表示法：一种以符号表示，亲水性最强的为,HH,，,强的为,H,，,中等的为,N,；,亲油性强的为,L,，,最强的为,LL,。,另一种以数值表示，,HLB,值为,40,的是亲水性最强的，而为,1,的是亲水性最弱的表面活性剂。表面活性剂,HLB,值的范围与其在水中溶解的情况见表,3-2,，,HLB,值和表面活性剂用途的关系见图,3-4,。,第一节 概 述,第一节 概 述,表面活性剂的亲水亲油平衡值,HLB,是一个经验值。也可将,HLB,值作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂结构分解为一些基团，并可认为每一个基团对,HLB,值均有确定的贡献。由实验得出各种基团的,HLB,数值，称为,HLB,基团数值。列于表,3-3,中。,第一节 概 述,四、,表面活性剂的工业应用,1、洗涤剂,（1）纤维工业用洗涤剂,（2）家庭用洗涤剂,（3）除纤维工业之外的其他工业用洗涤剂,第一节 概 述,2,、,润湿剂、渗透剂,（,1,）溶液的性质与渗透剂的种类,当被渗透的溶液种类不同时，所用的渗透剂也不相同。多数情况下，溶液的,pH,值即酸碱性对选择渗透剂十分重要。作为强碱性溶液的渗透剂，不能有酯键,(,COOR),，,因为酯键会被碱皂化分解。作为强酸性溶液的渗透剂，不能用硫酸酯盐型的表面活性剂，因其会使渗透剂分解。对含大量无机盐的溶液，因渗透剂难溶于其中，必项用特别易溶的渗透剂。对含氧化剂的溶液，应选择耐氧化性的渗透剂。渗透剂的种类与溶液的,pH,值之间的关系如表,3-4,所示。,第一节 概 述,第一节 概 述,（,2,）,中性溶液的渗透剂,在弱酸至弱碱性范围内使用的渗透剂称为普通渗透剂。在阴离子系列中，渗透剂,OT,、,十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸脂钠、烷基萘磺酸钠、油酸丁酯的硫酸化物等都是常用的渗透剂。特别是渗透剂,OT,，,它是最富有渗透性的产品。其分子结构为：,（,3,）,特殊渗透剂,对于高浓度盐类溶液、强碱性溶液、强氧化剂溶液，由于渗透剂易在溶液中分解或难于溶解，因此要采用特殊渗透剂。,第一节 概 述,3、乳化剂、分散剂、增溶剂,（1）在纤维工业中
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