焦化加热炉辐射炉管腐蚀失效分析.doc

焦化加热炉辐射炉管腐蚀失效分析

应用扫描电子显微镜、能谱分折以及X射线衍射仪对焦化加热炉辐射炉管的高温腐蚀产物外貌特征，腐蚀物成分以及物相进行了分析，结果说明，由于炉膛操作温度过高，且燃料中含硫，Cr5Mo炉管不但发生高温氧化腐蚀，还发生高温硫腐蚀，使加热炉辐射炉管破坏加巨，最终导致炉管失效，同时提出了预防措施。
Cr5Mo钢具有优良的抗腐蚀性能和适中的高温机械性能，是石油化工设备常用的金属材料。玉门油田炼化总厂焦化车间使用这种材料制成的焦化加热炉辐射炉管投入后，2007年至2021年在短短3年中却发生了严重的腐蚀，其中2021年大检修针对辐射炉管腐蚀严重的15根炉管进行改换，2021年大检修炉管腐蚀严重的12根炉管进行改换，表面腐蚀产物一层层剥落。有些部位严重减薄。本研究工作针对这一现象，对辐射炉管使用环境及其腐蚀产物的形貌、成分、物相进行分析，旨在找出腐蚀失效的原因及改善措施。
腐蚀产物检测
高温腐蚀产物外貌特征宏观可见，腐蚀产物极易呈片状剥落，片状物大小不一，新剥落的腐蚀片，外表呈暗红色凹凸不平，内表面呈平滑沥青状，观察腐蚀片的截面，有层状结构。扫描电子显微镜形貌观察，用扫描电子显微镜观察片状腐蚀产物的截面。上部为腐蚀片的外层，此部位的腐蚀物组织疏松不连续；下部是腐蚀片的内层，即靠近基体的部位，此处的组织相对细密；内外层之间有一中间层，此层组织的紧密程度介于内外层之间，在外层与中间层交界处，中间层与内层交界处，分别观察到断断续续的裂痕。利用扫描电子显微镜分析可以更宏观判断焦化加热炉辐射炉管腐蚀产物组织结构，焦化加热炉辐射炉管外壁温度为742℃左右，超过了Cr5Mo钢的适宜温度，故发生高温氧化腐蚀。长期超温运行所造成损伤的程度依次为氧化、渗碳及组织变化；壁厚减薄程度是评价管能否持续使用的首要依据。
能谱分析，对剥落片截面进行扫描电镜的能谱分析，在截面的不同部位均可检测出Fe、S、Na、Cr、Si、Mg等元素 ．不同部位其元素的相对质量不相同。从外层到内层，硫化物的含量逐渐依次递减，S含量由33.34％下降到9％再减为2.5％。在内表面呈平滑沥青状的部位测定Fe、C、S3种元素的质量百分含量分别是32.13％、0.16％ 和1.60％。由于燃烧高压瓦斯气，燃烧产物使炉内硫化氢分压变高，还发硫化氯腐蚀，且硫化速度比氧化速度要大几数量级，所以Cr5Mo辐射炉管在短时间内出现严重腐蚀，随着腐蚀进行，辐射蚀产物变厚，腐蚀膜的内应增大，特别是硫化物生长产生的应力比氧化物生长产生的应力大许多，在应力作用下，腐蚀呈层状剥落的形式。
X射线衍射物相分析。剥落片的X射线衍射物相分析说明，片的主要物相是Fe304、Fe203、FeS2。从X射线衍射物相分析说明：降低燃料气中的硫化物是提升加热炉炉管使用寿命的关键因素。
腐蚀类型及原因分析
对焦化加热炉工作条件进行测定，管内的渣油入口温度370℃，出口温度变为4911℃，炉膛温度约742℃。炉膛燃烧的高压瓦斯， 高压瓦斯内含多种形式的硫化物。
综合以上检测结果，可以知道剥落的片状物，包括内表面呈平滑沥青状的部位都炉管腐蚀的产物，而不是燃烧的垢物，腐蚀物的物相基本是氯化物和硫化物，炉管发生了高温氧腐蚀和硫腐蚀。
炉管发生腐蚀的原因有二：一是操作温度过高。依据现场测定，炉膛温度达到了700℃以上甚至有的部位达到800℃．而Cr5Mo钢适宜温度为650℃以下。材料在高温工作中造成严重的氧腐蚀。二是燃料高压瓦斯气含硫、硫醇、硫化物、硫化氢等物质，各种硫化物特别是硫化氢对钢村的腐蚀性比氧的腐蚀性更强。如下表1为焦化加热炉烟气含量表：

腐蚀物层状剥落的原因：随着腐蚀速度加快，腐蚀产物变厚，腐蚀膜的内应力增大，以致出现开裂，当内应力足够大时，即形成片状剥落。
当炉膛的温度高于Cr5Mo钢的适宜温度时。辐射炉管的抗氧化性降低，假设四周环境的硫化氢含量尚不很高，环境气氛将以氧分压为主，这时发生氧腐蚀为主的高温氧化，氧化过程中材料中的Cr与氧形成的氧化膜存一定的致密性，对腐蚀发展速度有一定阻挡作用，随着高压瓦斯气不断燃烧，燃烧产物之一的硫化氢浓度也不断升高，气体介质中除了氧还含硫化氢，硫化氧分压导致的腐蚀会超过由氧分压导致的腐蚀，此时辐射炉管将以硫化腐蚀为主，与氧化相比，高温硫化腐蚀与氧化腐蚀有许多类同。但一般金属的硫化腐蚀速度比氧化腐蚀速度要大几个数量级，且硫化物生长产生的应力比氧化物生长产生的应力大许多，硫化物层容易破裂和剥落，对腐蚀发展完全丧失阻挡作用，导致辐射炉管破坏加速。
严格按照《焦化加热炉操作规程》进行操作，尽量保证操作时温度的稳定和原料渣油流速的平稳；定期检查辐射炉变化和壁厚度，掌握积碳状况，及时继修及改换。定期测定加热炉辐射室炉管外壁的温度，同时增加管内温度测控点，通过热电偶进温度控制。
对加热辐射炉管进行材料升级，Cr5Mo钢适宜温度为650℃以下，Cr9Mo钢适宜温度为700℃～800℃。而焦化加热炉最高温度正好在700℃～800℃区间。利用大检修时对焦化加热炉辐射炉管从Cr5Mo钢升级为Cr9Mo。这样关于焦化加热炉长期、安全生产有了保证。