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石油天然气钻探过程中硫化氢的监测
    　　石油天然气钻探作为一项高技术、高风险的活动，存在着许多影响环境与安全的因素。硫化氢气体作为这些因素中的最重要的一个，可能导致设备的损害与人员的伤亡，因此石油钻探过程中硫化氢的监测工作很重要。多年来，经过各方的努力，硫化氢监测取得了很大的成绩，绝大部分硫化氢气体得以消弥，大量可能发生的硫化氢伤害事故得以避免。但是，现场硫化氢监测工作仍存在一些不够之处。本文对现场硫化氢监测的一些基本方法加以总结，期望能够对硫化氢监测工作有所帮助。
    　　1硫化氢的性质和对石油钻探的危害
    　　要做好石油钻探过程中硫化氢的监测工作，首先应了解其性质与危害。

    　　硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体，其相对密度为1.176，较空气重;燃点250℃，燃烧时呈蓝色火焰，产生有毒的SO2;硫化氢与空气混合，体积分数达4.3~46%时就形成一种爆炸混合物。

    　　硫化氢的毒性较一氧化碳大5~6倍，几乎与氰同样剧毒。硫化氢质量浓度不同，对人的危害也不同，轻则对人体造成刺激，重则会致使人在几分钟内死亡。

    　　(1)硫化氢能加速非金属材料的老化。在地面设备、井口装置、井下工具中，有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件。它们在硫化氢环境中使用一按时间后，橡胶会产生鼓泡胀大，失去弹性;浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效。
    　　(2)硫化氢对金属材料的腐蚀。硫化氢溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断落、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故。

    　　硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染。它会使钻井液性能发生很大变化，如密度下降、Ph 值下降、黏度上升，以至形成流不动的冻胶，不能使用，这必将增加成本，并给施工人员带来安全威胁。
    　　2硫化氢的监测

    　　原理：利用库仑滴定原理，将被测气体导入滴定池，池内装有溴化钾的酸性溶液，池内即发生电解。电解电流与被测物质的瞬时浓度呈线性关系，由此得出被测物质的浓度值，并由微安表指示读数。

    　　原理：电极由工作电极、参比电极、内充电解液和透气膜组成。
    　　用硫电极作工作电极，用Ag/AgCl电极或LaF3电极作参比电极。内充电解液Ph为5的柠檬酸盐缓冲液。硫化氢通过透气薄膜进入电解液转变为S2-离子，平衡时:
    　　[S2-]K1*K2[H2S]/[H+]2
    　　式中K1、K2为电离常数。当离子强度和Ph值一按时电极电位为：
    　　E0=E-(2.303RT/2F)Log[H2S]
    　　式中，F为法拉弟常数;T为温度;R为气体常数。
    　　特点：重现性好;响应时间为1~3min;适于进行H2S的在线测定。

    　　原理：吸附在硅胶上的醋酸铅能和硫化氢气体迅速反应，生成褐色的硫化铅，利用这一反应制成比长式检测管定量测定硫化氢。
    　　制备：称取1.5g醋酸铅溶于10ml 2%醋酸中，按1:1的比例加入10ml 2%氯化钡溶液，然后用水稀释至100ml，制成指示液。
    　　将2g处理好的80~100目的硅胶放在蒸发皿中，加入1ml配好指示液，不断搅拌使指示粉自然干燥到颗粒之间互不粘附。
    　　在内径2.3~3.0mm，长150mm的玻璃管中，装入80mm长的指标粉，两端用脱脂棉固定，熔封。用标准气进行标定，制作浓度标尺测定检测管。
    　　干扰：硫醇类物质对测定有干扰。

    　　原理：与检测管法相同，处理有醋酸铅的指标纸与硫化氢作用产生褐色的硫化铅沉积在指示纸上。把指示纸的颜色与标准比色板相比较，确定硫化氢的浓度。
    　　制备：称取10g醋酸铅溶于100ml的醋酸中，加入10ml甘油配成指示液。把慢速定量滤纸在指示液中浸1min后取走。夹在干燥的滤纸中吸去多余的液体，放在不含硫化氢的干净空气中自然干燥。干燥后剪成与采样夹的直径相同的圆片，密封储存在玻璃容器中。
    　　使用指标纸时，先将其夹在采样夹上，以1L/min的速度采样，采完规定体积的气样后，将指示纸折成半圆形，放在标准比色板的相应色阶上比较，得到硫化氢的含量。然后与采样体积相除得到气样中硫化氢的体积分数。指标纸与气样接触面积的直径小，测定灵敏度高，直径大，灵敏度低。石油天然气钻探现场负责资料信息采集、处理，钻井监控的综合录井仪一般采纳硫化氢气敏电极检测仪进行硫化氢监测，其携带、安装方便，灵敏度较高，适于在线测量，适应现场对硫化氢检测必需要。
    　　塔里木盆地顺1井地处沙漠腹地，交通十分不便，一旦发生硫化氢事故，求援难度很大。该井使用国际先进的DLS综合录井仪录井，硫化氢检测仪最小检测体积分数为10-6，具有灵敏度高，响应时间短，24h连续监测，声光报警的功能。本井在录井过程中对硫化氢异常共作出3次预报，成功率为100%，有效地保证了工程的顺利施工和井场工作人员的人身安全。
    　　3现行井场硫化氢监测问题的思索
    　　综合录井作为安全钻井的参谋具有监测及时性强，预报准确度高的特点，为钻井实施硫化氢监测提供了可靠依据。但是，目前硫化氢监测方法仅局限于地面的硫化氢，而关于可能产生硫化氢气体的因素没有加以监测，同时发现硫化氢异常报警方式单调、硫化氢传感器安装位置不符合井场硫化氢分布规律等问题，因此，要对现行硫化氢监测加以改善。

    　　硫化氢监测的目的是防止硫化氢对设备特别是对人员的伤害，因此监测产生硫化氢的因素比监测地面硫化氢气体更为重要，事实上，国内石油天然气钻探史上几次特大的硫化氢恶性事故都是对井下流体监测不利导致井喷所致。
    　　3.1.1掌握区域资料，认清地层状况
    　　虽然某些钻井液添加剂经过高温裂解可能产生硫化氢，但是石油钻探过程中硫化氢主要来源于地层本身，它存在于碳酸盐岩与蒸发岩地层中，特别是与碳酸盐地层伴生的膏盐地层更容易储有硫化氢气体。因此不同区域的地层硫化氢含量不同，同一区域不同地层的硫化氢含量、危害性也是不同的。所以要监测硫化氢必必需认清所钻井地层状况，了解区域地质特点。在实施钻井前，应掌握邻近地区已经出现的硫化氢异常状况，编制好本井硫化氢监测预报方案。