液化石油气总硫含量测定法.doc

液化石油气总硫含量测定法
一、概述
　　液化石油气中的总硫含量是液化石油气的关键技术指标。液化石油气的两个产品标准都分别规定了其含量的上限技术条件。
　　液化石油气的硫分别以硫醇、硫醚和硫化氢三种形态存在，其中硫醇和硫化氢是液化石油气产生腐蚀性的直接原因。另外硫在液化石油气燃烧时会产生二氧化硫而造成空气污染，但为了保证用户安全使用，及时察觉液化石油气的泄漏，对液化石油气要添加一定量的加臭剂，这些加臭剂也多为硫醇和硫醚类，但其添加量不应超过技术条件规定的指标。
　　液化石油气中总硫含量测定试验方法目前有两个标准：一个是SH／T《液化石油气总硫测定法(电量法)》，该方法为GB 11174《液化石油气》规定引用；另一个是SY／T 7508《油气田液化石油气中总硫测定(氧化微库仑法)》，该方法为GB 9052.1《油气田液化石油气》规定引用。两个试验方法原理相同，操作也基本相近，只是在进样方法上有一定差异。SY／T 7508采纳液态定量进样法，在最后的结果计算中又涉及试样的密度和平均摩尔质量(必需测定组成)，比较复杂，所以这里着重说明SH／T 0222《液化石油气总硫含量测定法(电量法)》。
　　二、原理
　　该方法的原理为：用氮气带入一定量的液化石油气试样，使其进入维持在约600℃的氮气流中，经石英管喷嘴流出进入900℃的氧气流中燃烧，使试样中的硫化物转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。由于三碘离子的消耗，使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。库仑仪依据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。通过标样矫正后，即可算出试样中总硫含量。
　　在滴定池中发生的化学反应：

I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+ 　　电解产生三碘离子的电极反应：

3I-→I3-+2e-
　　三、仪器

　　能测量指示参比电极对之间的电位差，具有抵消这个电位差的偏置电压。有可以调节的扩展控制系统，扩展此电位差。输出扩展电压信号加到电解电极对时，电压信号正比于电解电流量，并具有可变的量程衰减。
　　库仑仪的组成还包括记录仪(满量程少于10mV)、热解炉、气体流量控制系统、石英燃烧管和滴定池。
　　热解炉能够提供两段温度，即入口段500～600℃和热解段850～900℃，温度波动小于±10℃。
　　气体流程控制系统保证能够提供满足试验要求的，稳定的氮气和氧气流量。
　　石英燃烧管应用石英制成，具有合格的热稳定性和强度，并配有进样口和气体流入装置。
　　滴定池：具有能检出电解液中三碘离子浓度变化的指示和参比电极对，具有产生三碘离子的阳极—阴电极对和燃烧气体的入口。指示电极为铂片电极；参比电极为铂丝插入碘饱和的电解液中所组成的半电池，阳极和阴极均为铂片或铂丝组成。滴定池中装入电解液放在搅拌器上。

　　(1)液态进样系统：包括10μL的微量注射器和电动均匀注射推动器，用于标准样品进样。
　　(2)气态进样系统：如图1-6-8所示。

图1-6-8进样系统示意图
1-加热槽；2-采样阀；3-汽化室；4-调节阀 　　该系统是将调节阀、汽化室和采样阀放在一个铝制的加热浴中，并能维持在60～70℃的某一恒定温度。同时能够指示温度。该系统还包括氮气流量控制阀和转子流量计以及液化石油气流量指示。
　　四、材料和试剂

　　氮气：纯度高于99％；
　　氧气：纯度高于99％；
　　蒸馏水。

　　冰乙酸：分析纯。
　　碘化钾：优级纯。
　　碘：分析纯。
μg／g。配制小于10μμg／g。
　　正丁基硫醚(CH3CH2CH2CH2)2S作为硫的标准试剂，也可选用其他标准试剂，如辛硫醇等，但纯度必必需高于99.5％。
　　无水丙三醇：化学纯。
　　甘露醇：化学纯。
　　五、试验准备

　　100g无水丙三醇、29g淀粉和14g甘露醇混合后慢慢地加热至沸腾，迅速地从加热处移去，然后搅拌至冷却备用。

　　0.05％碘化钾和0.04％冰乙酸的水溶液。

　　(1)硫标准储存溶液(硫含量约300μg／g)：准确称取约0.5000g正丁基硫醚倒入已称重的500mL容量瓶中，用环乙烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样溶剂稀释至刻线，再称重。
　　硫标准储存溶液的准确硫含量S1(μg／g)，按下式计算：

式中M1——正丁基硫醚的质量，g；
　　M2——正丁基硫醚和溶剂的总质量，g；
　　106——克转换为微克的系数，μg／g；
——硫与正丁基硫醚的摩尔质量比。
　　(2)硫标准溶液：用移液管取硫标准储存溶液10mL，置于100mL容量瓶中，用环己烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样溶剂稀释至刻线。