无机化学下册：第十九章-配位化合物优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机化学,第十九章 配位化合物,1,1.,掌握配合物的基本概念和配位键的本质；,2.,掌握配合物价键理论和结构；,3.,掌握配离子稳定常数的意义和应用；,4.,掌握配合物的性质特征。,学习要求,2,第一节 配位化合物的基本概念,第二节 配位化合物的化学键理论,第三节 配位化合物的稳定性,第四节 配位化合物的重要性,本章讲解内容,3,Cu(NH,3,),4,2+,(,深蓝色,),过量氨水,Cu(NH,3,),4,SO,4,晶体,(,深蓝色,),乙醇,CuSO,4,溶液,(,浅蓝色,),适量氨水,Cu(OH),2,(,蓝色,),实 验,一、配合物的定义,第一节 配合物的基本概念,4,配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为,配体,）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称,中心原子,）按一定的,组成,和,空间构型,所形成的化合物。,简单地说，配合物是由,中心原子,和,配位体,组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,铜氨配离子,Cu,2+,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,配合物的定义,5,二、复盐与配合物的区别,电中性配合物,Fe(CO),5,、,PtCl,2,(NH,3,),2,、,Ni(CO),4,配离子,Cu(NH,3,),4,2+,、,Ag(CN),2,-,配酸,H,2,PtCl,6,、,配碱,Cu(NH,3,),4,(OH),2,、,配盐,配合物,K,+,Cl,-,Mg,2+,复盐,KClMgCl,2,6H,2,O,溶于水,Cu(NH,3,),4,2+,SO,4,2-,配合物,Cu(NH,3,),4,SO,4,溶于水,Cu(NH,3,),4,SO,4,6,Cu,(,NH,3,),4,SO,4,(Cu(NH,3,),4,2+,配离子,),内界,(SO,4,2-,),外界,配位数,配体,中心,离子,(,形成体,),Cu,N,H,3,4,SO,4,配位原子,三、配合物的组成,7,Fe,(,CO,),5,配位数,配体,Fe,C,O,5,中心,原子,(,形成体,),配位原子,8,1.,中心,中心离子或中心原子为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子,绝大多数为金属离子,Fe,3+,、,Cu,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Ag,+,少数为非金属离子,金属原子,B,3+,、,Si,4+,、,BF,4,-,、,SiF,6,2-,Ni,、,Fe,9,2.,配位个体、配体及配位原子,配位个体,Cu(NH,3,),4,2+,Fe(CO),5,配体,NH,3,CO,配位原子,N,C,常见的配体,阴离子：,X,-,、,OH,-,、,CN,-,中性分子：,NH,3,、,H,2,O,、,CO,、,RNH,2,(,胺）,配位个体,中心原子（离子）与一定数目配体形成的结构单元,配位体,(,简称配体,),与中心原子结合的离子或中性分子,即,能提供孤电子对的分子或离子,配位原子,配体中提供孤电子对与中心原子形成配位键的原子,常见的配位原子：,N,、,O,、,S,、,C,、卤素原子,10,配体：根据,一个,配体中所含配位原子个数，分为,单齿,配体和,多齿,配体,单齿,配体,多齿,配体,一个配体所含配位原子个数,1,2,个或,2,个以上,举例,NH,3,、,X,-,OH,-,H,2,N,CH,2,CH,2,N,H,2,11,常见单齿配体,阴离子,配体,ONO,-,亚硝酸根,SCN,-,硫氰酸根,NCS,-,异硫氰酸根,配位原子,O,S,N,中性分子,配体,H,2,O,水,NH,3,氨,CO,羰基,CH,3,NH,2,甲胺,配位原子,O,N,C,N,阴离子,配体,F,-,氟,Cl,-,氯,Br,-,溴,I,-,碘,OH,-,羟基,CN,-,氰,NO,2,-,硝基,配位原子,F,Cl,Br,I,O,C,N,12,常见多齿配体,分子式,名称,缩写符号,草酸根,(ox),乙二胺,(en),邻菲罗啉,(o-phen),联吡啶,(bipy),乙二胺,四乙酸,(H,4,edta),13,en,的分子式为：,配体为单齿，配位数,=,配体的总数,配体为多齿，配位数配体的数目,配位个体,配位体,配位原子,配位数,Cu(NH,3,),4,2+,NH,3,单齿,N,4,CoCl,3,(NH,3,),3,Cl,-,NH,3,单齿,Cl,N,6,Cu(en),2,2+,en,双齿,N,4,3.,配位数,与一个中心原子成键的配位原子总数,14,影响配位数大小的因素,I.,中心离子,电荷,离子电荷越高，配位数越大。,半径,半径越大，其周围可容纳的 配体较多，配位数大。,但半径过大，,中心离子对配体的引力减弱，反而会使,配位数减小。,配离子,CdCl,6,4,HgCl,4,2,中心离子,Cd,2+,Hg,2+,半径,低自旋,=n(n+2),磁矩，单位为波尔磁子，符号,B.M.,n,未成对电子数,磁矩,45,配位键类型,内轨配键、外轨配键,内轨配键：,由次外层,(n-1)d,与最外层,ns,、,np,轨道杂化所形成的配位键。,内轨型配合物：,由内轨配键形成的配合物,如,Fe(CN),6,3-,、,Co(NH,3,),6,3+,、,Ni(CN),4,2-,外轨配键：,全部由最外层,ns,、,np,、,nd,轨道杂化所形成的配位键。,外轨型配合物：,由外轨配键形成的配合物,如,FeF,6,3-,、,Co(NH,3,),6,2+,、,Ni(NH,3,),4,2+,46,影响因素：,I.,中心离子的电子构型,离子的电子构型,形成配合物类型,实例,d,10,外轨型,Cu,+,、,Ag,+,、,Zn,2+,d,8,大多数为内轨型,Ni,2+,、,Pt,2+,、,Pd,2+,d,4,d,7,内轨型、外轨型,Fe,3+,、,Co,2+,47,II.,中心离子的电荷,电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH,3,),6,2+,外轨型配合物,Co(NH,3,),6,3+,内轨型配合物,48,III.,配位原子电负性,电负性,易形成配合物类型,实例,大,外轨型,F,、,Cl,、,O,小,内轨型,C(CN,-,、,CO),中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，,离子性成分较大,，又称为,电价配键。,中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，,又称,共价配键。,49,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,4,5,6,50,2NH,3,Hg(NH,3,),2,2+,Hg,2+,价层电子结构为,5d 6s 6p,5d,sp,Hg(NH,3,),2,2+,直线形,51,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,5,6,52,CuCl,3,2-,三角形,Cu,+,价层电子结构为,3d 4s 4p,3Cl,-,CuCl,3,2-,3d,sp,2,53,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,6,54,3d,sp,3,NH,3,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2+,正四面体,Ni(CN),4,2-,CN,-,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(CN),4,2-,正方形,3d,dsp,2,55,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,dsp,3,三角双锥形,Fe(CO),5,6,56,3d,dsp,3,CO,Fe,价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO),5,Fe(CO),5,三角双锥体,57,配位数,杂化类型,几何构型,实例,2,sp,直线形,Hg(NH,3,),2,2+,3,sp,2,等边三角形,CuCl,3,2-,4,sp,3,正四面体形,Ni(NH,3,),4,2+,dsp,2,正方形,Ni(CN),4,2-,5,dsp,3,三角双锥形,Fe(CO),5,6,sp,3,d,2,正八面体形,CoF,6,3-,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,58,F,-,CoF,6,3-,sp,3,d,2,3d,CoF,6,3-,正八面体,Co,3+,价层电子结构为,3d 4s 4p 4d,3d,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,正八面体,59,2.,配合物的稳定性、磁性与键型关系,同一中心离子形成相同配位数的配离子时,稳定性,:,内轨型,外轨型,10,31.3,内轨型,dsp,2,Ni(CN),4,2,10,7.96,外轨型,sp,3,Ni(NH,3,),4,2+,内轨型,外轨型,配键类型,稳定性,Ksp,所以：,有沉淀,AgCl,析出,0.1,1.610,7,x(2x),2,解得：,x,1.1610,-3,molL,-1,解：,设,0.1 molL,-1,的,Ag(NH,3,),2,+,溶液中,Ag,+,浓度为,x molL,-1,Ag,+,2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,K,稳,1.710,7,初时浓度,0 0 0.1,平衡浓度,x 2x,0.1-x0.1,77,0.1,1.610,7,y2,2,解得,y=1.5610,-9,(molL,-1,),Ag(NH,3,),2,+,的离解度为：,1.5610,-9,/0.1100%,1.5610,-6,%,当,Cl,-,=0.001 molL,-1,时，,Ag,+,Cl,-,1.5610,-9,0.001,1.5610,-12,Ksp,无,AgCl,沉淀析出,。,设溶液中,Ag,+,浓度为,y molL,-1,Ag,+,2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,初时浓度,0 2 0.1,平衡浓度,y,2+2y2 0.1-y0.1,78,解：,NH,3,Ag(NH,3,),2,+,1 molL,-1,时,Ag,+,2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,K,稳,=,=1.610,7,Ag(NH,3,),2,+,Ag,+,NH,3,2,1,Ag,+,Ag,+,6.2510,-8,molL,-1,IV.,计算电极电势,例 计算,Ag(NH,3,),2,+,e Ag,2NH,3,体系的标准电势。,已知：,Ag(NH,3,),2,+,的,K,稳,=1.610,7,;,(Ag,+,/Ag)=0.799 V,Ag(NH,3,),2,+,e Ag,2NH,3,(Ag(NH,3,),2,+,/Ag),(Ag,+,/Ag),(Ag,+,/Ag),0.0591lgAg,+,0.799,0.591lg(6.2510,-8,),0.314(V),79,1.,冶金工业方面,高纯铁粉的制取,在,NaCN,溶液中，使,Au,被氧化形成,Au(CN),2,-,而溶解，然后用,Zn,粉置换出,Au,。,Fe+5CO Fe(CO),5,5CO+Fe,200,200,250,提取贵金属,制备高纯金属采用羰基化精炼技术,第四节 配合物的重要性,80,2.,分析化学方面,I.,离子的鉴定,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,深蓝色,Fe,3+,+nSCN,-,Fe(SCN),n,3-n,血红色,形成有色配离子,形成难溶有色配合物,Ni,2+,+,丁二肟,二,丁二肟合镍,(),鲜红色,81,II.,离子的分离,Zn,2+,、,Al,3+,过量,NH,3,H,2,O,Zn(NH,3,),4,2+,Al(OH),3,无色白色,82,3.,配位催化方面,如,Wacker,法由乙烯合成乙醛,HCl,溶液,C,2,H,4,+O,2,CH,3,CHO,PdCl,2,+CuCl,2,1,2,用,PdCl,2,和,CuCl,2,的稀,HCl,溶液催化，形成,PdCl,3,(C,2,H,4,),-,，,PdCl,2,(OH)(C,2,H,4,),-,等中间产物，使,C,2,H,4,活化。,配位催化,在有机合成中,利用配位反应而产生的催化作用。即反应分子先与催化剂活性中心配合,然后在配位界内进行反应。,83,