无机化学之化学热力学基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,3,章,Chapter 3,Primary Conception of Chemical,化学热力学基础,Thermodynamics,1,本章教学内容,3.1,能量转换守恒和热力学能,3.2,化学反应热效应与焓,3.3,自发过程与熵,3.4,化学反应方向与吉布斯自由能,2,如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？,简而言之，这就是,反应的可能性、方向和限度,的问题。这类问题在化学中是由化学热力学,(Chemical thermodynamics),来解决的。,化学反应的基本问题,3,问题：,化学热力学是如何解决这类问题的呢？,由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？,热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。,热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构。,热力学概述,4,热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。,往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。,1876,1878,年间，美国科学家吉布斯（,J.W.Gibbs,）在前人研究的基础上提出了,化学热力学理论,，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。化学热力学是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。,吉布斯,美国物理学家、化学家,(1839-1903),，,1958,年入选美国名人纪念馆。,5,3.1.1,体系与环境,3.1.2,状态与状态函数,3.1.3,过程与途径,3.1.4,热和功,3.1.5,热力学能,3.1.6,热力学第一定律及其数学表达式,3.1,能量转换守恒和热力学能,6,体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部分，实际上就是热力学的研究对象。,3.1.1,体系与环境,体系,(system),严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。,环境,(,surroundings,),7,热力学体系的分类,按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：,开放体系,(open system),孤立体系,(isolated system),封闭体系,(closed system),有物质和能量交换,有能量无物质交换,无物质和能量交换,（体系,+,环境）,8,体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。,3.1.2,状态与状态函数,状态,(state),状态的定义,体系的宏观性质包括：温度,(,T,),、压力,(,p,),、体积,(,V,),、物质的量,(,n,),、质量,(,m,),、密度,(,),等。,9,平衡和非平衡态（,equilibrium and nonequilibrium state,）,体系的状态有平衡和非平衡态之分。,如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时,体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。,若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。,若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。,也可以说，体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。,始态和终态（,initial state and final state,）,10,状态函数,(state function),描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观物理量,T,、,p,、,V,、,n,、,m,、,等都是状态函数。,状态函数的定义,描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一定的联系。,例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道,T,、,p,、,V,就够用，因为根据理想气体的状态方程,pV,=,nRT,，此理想气体的物质的量,(,n,),也就确定了。,11,状态函数的分类,状态函数按其性质可分为两类：,广度性质,(,容量性质,),：,其量值,与体系中所含物质的量成正比关系,具有加和性，如,V,、,m,、,n,等。,强度性质：,其量值,与系统中物质的量无关,不具有加和性，如,T,、,p,、,等。,问题：,力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力,(,热力学中称为压力,),是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？,答案：,力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。,12,状态函数是状态的单值函数。,状态函数的特点,1,）,例：,当系统由始态变到终,态时，系统的状态函,数压力,P,和体积,V,的,变化量与途径无关。,系统压力从,3,p,变为,p,始态,终态,中间态,2,）,条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只,取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。,3,）,当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，,状态函数并不一定全部改变。,4,）,状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,13,热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。,3.1.3,过程与途径,(process and path),过程,(process),如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。,14,等压变化：,只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。,如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；,几种常见的热力学过程,恒压过程（,isobar process,）,如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程。,恒温过程（,isothermal process,）,等温变化：,只强调始态与终态的温度相同，且等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。,15,恒容过程（,isovolumic,process,）：,若体系的变化是在体积,恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。,绝热过程（,adiabatic,process,）：,如果体系的变化是在绝热,的条件下进行的。此变化称为绝热过程。,循环过程（,cyclic,process,）：,如果体系从某状态,A,出发，经,过一系列变化后又回到状态,A,，这种变化称为循环过程。,相变过程（,cyclic,process,）,:,如液体的蒸发与凝固等，这种,情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过,程。,化学变化过程（,cyclic,process,）,:,如果体系内发生化学变,化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，,甚至聚集态，都可能改变。,16,始态,终态,途径,1,途径,2,途径,(path),体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。,途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。,17,热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号,Q,表示。,热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。,3.1.4,热和功,热,(heat),除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功，常用符号,W,表示，,如体积功、机械功、电功、表面功等。功的本质是物质粒子作定向运动的结果。,功,(work),热的符号规定：,体系,吸热为正，系统放热为负。,功的符号规定：,体系得功为正，体系作功为负。,热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。,18,p,外,=,p,1,理想气体,p,1,V,1,p,外,=,p,2,理想气体,p,2,V,2,p,外,=,p,p,V,理想气体,L,始态,终态,中间态,以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。,体积功,(,volume work,),19,p,外,=,p,1,理想气体,p,1,V,1,始态,始态：,缸内气体承受的外压（,p,外,）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即,p,外,=,p,1,。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。,p,外,=,p,2,理想气体,p,2,V,2,终态,终态：,当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为,p,外,=,p,2,，理想气体将作恒温膨胀；而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压,p,2,始终不变，移动了,L,的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。,L,20,p,外,=,p,1,理想气体,p,1,V,1,p,外,=,p,2,理想气体,p,2,V,2,L,始态,终态,则：,体系反抗外压,p,外,对环境所作的功可以用下式计算：,W,=,F,L,=,p,外,S,L,=,p,外,V,21,非体积功：,除体积功以外的其他形式的功，称为非体,积功，用,W,表示，如电功、表面功等。,在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功,(volume work),或膨胀功,(expension work),，用,W,e,表示。,体积功定义：,问题：,将,1 mol,理想气体密闭放置于：,1),气球中，,2),钢瓶中，若将理想气体的温度提高,20 C,时，是否做了体积功？,即：,W,e,=-,p,外,V =,-,p,外,(,V,2,V,1,),或,W,e,=-,p,外,d,V,22,W,1,=,p,外,V,=,101.310,3,Pa,(4-1),10,-3,m,3,=,304 J,（,1,）一次膨胀过程：,若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从,405.2 kPa,一次减小到,101.3 kPa,，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：,假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（,V,增大）至终态，即：,始态,p,1,=405.2 kPa,V,1,=1.00 dm,3,T,1,=,273 K,终态,p,2,=101.3 kPa,V,2,=4.00 dm,3,T,2,=,273 K,等温膨胀,23,若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从,405.2 kPa,一次减少到,202.6 kPa,，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：,p,=202.6 kPa,，,V,=2.00 dm,3,，,T,=273 K,（,2,）二次膨胀过程：,当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从,202.6 kPa,再一次减小到,101.3 kPa,，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：,W,2,=,W,+,W,II,=-202.610,3,Pa(2-1)10,-3,m,3,-101.310,3,Pa(4-2)10,-3,m,3,=-405 J,显然：,W,1,W,2,24,如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量,d,p,从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。,（,3,）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：,当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为,:,W,3,=,=-0.178 mol8.314 Jmol,-1,K,-1,273 K,4.00 dm,3,1.00 dm,3,=-560 J,W,3,W,2,W,1,25,理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：,功不是状态函数。,由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的，从同一始态到同一终态，途径不同，功,W,就不同，而体系与环境之间所交换的总能量仍然一样，这样，热,Q,也会不同。,因此，,热也不是状态函数,。,26,能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量包括以下三个部分：,动能：,势能：,内能：,3.1.5,热力学能,(thermodynamic energy),由体系的整体运动所决定的能量。,由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。,体系内部所储藏的能量,。,27,匀速平稳前进的列车,反应器,如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然会发生变化。,也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。,28,为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。,因此，内能,(internal energy),又称热力学能,(thermodynamic energy),。,内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号,U,表示。,内能包括平动动能、分子间吸引和排斥产生的势能、分子内部的振动能和转动能、电子运动能、核能等。,内能,(internal energy),29,由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即,内能是状态函数。,尽管内能,U,的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值,U,及其主要以什么形式表现出来，因为,U,的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。,根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，,理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力无关。,因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度,T,成正比。,30,3.1.6,热力学第一定律及其数学表达式,1842,年，迈耶（,J.R.Mayer,）发表论文，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳（,J.P.Joule,）在,1840 1848,年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。亥姆霍兹（,H.von Helmholtz,）在,1847,年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。,19,世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。,31,热力学第一定律,(the first law of thermodynamics),自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。,热力学第一定律认为：,32,热力学第一定律的数学表达式：,对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能（,U,）将发生变化。若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（,U,1,）变化至终态（,U,2,），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（,U,）等于体系从环境吸收的热（,Q,）和体系对环境所做的功（,W,）之和，即：,U,=,U,2,U,1,=,Q,W,对于体系状态发生微小变化时，则有：,d,U,=,Q,W,上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。,33,解：,按题意此过程可认为是绝热膨胀，故,Q,=0,。,例,1,、,设有,1 mol,理想气体，由,487.8 K,、,20 L,的始态，反抗恒外压,101.325 kPa,迅速膨胀至,101.325 kPa,、,414.6 K,的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算,W,、,Q,及体系的热力学能变,U,。,W,=,p,外,V,=,p,外,(,V,2,V,1,),由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：,V,2,=,nRT,2,/,p,2,=(18.314 414.6)/101.325=34 L,故：,W,=,p,外,(,V,2,V,1,),=,101.325(34 20)=1420.48 J,U,=,Q,+,W,=0,+,(,1420.48)=1420.48 J,U,为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。,34,3.2.1,化学反应的热效应,3.2.2,焓与焓变,3.2.3,热容,3.2.4,恒压反应热与恒容反应热的关系,3.2,化学反应热效应和焓,35,化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（,thermochemistry,）。,3.2.1,化学反应的热效应,化学反应的热效应，简称反应热,(heat of reaction),它是指在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。,36,3.2.2,焓,(,enthalpy,),与焓变,自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。,U,=,Q,W,=,Q,p,外,V,则热力学第一定律演变为：,W,=0,W,=,W,e,+,W,=,W,e,=,p,外,V,仅考虑体积功时：,这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。,37,恒容反应热,(,Q,V,),与热力学能变,(,U,),整理后得：,U,=,Q,V,在恒容条件下，即,V,=0,，则根据热力学第一定律得：,U,=,Q,p,外,V,=,Q,V,Q,V,为恒容条件下体系的恒容热。,而对于化学反应，,Q,V,即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即：,U,r,=,Q,V,。,上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热,(,Q,V,),在数值上等于体系的热力学能变,(,U,),。,38,U,=,Q,-,p,外,V,=,Q,p,-,p,V,恒压反应热,(,Q,p,),与焓变,(,H,),在恒压条件下，则,p,外,=,p,体,=,p,1,=,p,2,，根据热力学第一定律得：,定义,:,H,=,U,+,pV,（,H,称为焓，,enthalpy,）,则：,U,2,+,p,2,V,2,=,H,2,，,U,1,+,p,1,V,1,=,H,1,故：,H,=,H,2,H,1,=,Q,p,U,2,-,U,1,Q,p,-,p,(,V,2,-,V,1,),（,U,2,+,p,2,V,2,）（,U,1,+,p,1,V,1,）,=,Q,p,39,H,=,U,+,pV,在上式中，,U,、,p,、,V,均为状态函数，故,H,也为状态函数，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身物理意义并不象热力学能,U,那样明确。此外，由于体系内能,U,的绝对值不能确定，,H,的绝对值也无法确定。,上式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。,在上式中，,Q,p,称为恒压过程热。对于化学反应，即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即,H,r,=,Q,p,。,H,=,Q,p,40,焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。,由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应,Q,P,=,H,，因此，在化学热力学中，常常用,H,来直接表示恒压反应热而很少用,Q,p,。,41,理想气体的焓,而理想气体的热力学能,U,仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为,n,、,R,在式中皆为常数。,对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方程为,pV,=,nRT,，则理想气体的焓为：,H,=,U,+,pV,=,U,+,nRT,42,摩尔热容：,1 mol,物质的热容称为摩尔热容，以,C,m,表示；,比热：,单位质量物质的热容称为比热。,3.2.3,热容,(thermal capacity),热容的定义：,在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的,热容,(thermal capacity),，用符号,C,表示，其单位为,JK,-1,。,热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。,常用的热容有恒压热容,C,p,和恒容热容,C,V,。,43,热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有：,U,=,Q,V,=,C,V,T,或,d,U,=,Q,V,=,C,V,d,T,同理，在仅做体积功的条件下，体系经过恒压变化过程，则有：,H,=,Q,p,=,C,p,T,或,d,H,=,Q,P,=,C,p,d,T,44,化学反应热可用实验方法直接测定，通常在带有密闭反应器（又称氧弹）的弹式量热计中进行，可以精确测定恒容条件下的反应热，即,Q,V,。,3.2.4,恒压反应热与恒容反应热的关系,反应热的测量,弹式量热计,氧弹,通常大多数化学反应是在恒压下进行的，恒压反应热,(,Q,p,),就能通过实验测得的恒容反应热,(,Q,V,),数据求得。,45,Q,p,与,Q,V,的关系,当体系在仅做体积功（非体积功为,0,）时，,Q,V,=,U,，,Q,P,=,H,。再根据焓,(,H,),的定义式,H,=,U,+,pV,得：,H,=,U,+,(,pV,),H,=,U,+(,pV,),Q,V,=,U,Q,P,=,H,结合：,pV =nRT,Q,p,=,Q,V,+,(,pV,),=,Q,V,+,n,(,RT,),Q,p,=,Q,V,+,n,(,RT,),对于理想气体反应严格符合，对于有气体参与的多相反应则近似相等。因凝聚相体积变化很小，可近似认为,n,主要来自于气体，则该式可写成：,Q,p,Q,V,+,n,g,(,RT,),46,例,2,、,正庚烷的燃烧反应为：,C,7,H,16,(l)+11O,2,(g),=7CO,2,(g)+8H,2,O(l),298.15 K,时，在弹式量热计中,1.250 g,正庚烷完全燃烧所放出的热为,60.09 kJ,。试求该反应在恒压及,298.15 K,条件下进行时的恒压反应热,r,H,m,。,（,r,H,m,为摩尔反应焓变）,解：,正庚烷的摩尔质量,M=100.2 gmol,-1,，故其物质的量为：,n=,1.250 g,100.2 g,mol,-1,=1.248,10,-2,mol,而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：,Q,v,=-60.09 kJ,故反应的摩尔恒压反应热为：,r,H,m,=,Q,p,m,=,Q,v,m,+,n,g,(,RT,),=-4815+(7-11)8.31410,-3,298.15=-4825 kJmol,-1,则：,Q,v,m,=,-60.09 KJ,1.248,10,-2,mol,=-4815 kJmol,-1,Q,V,n,47,3.2.5,化学反应计量式与反应进度,化学反应计量式,根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。,对任一反应，可写成：,a,A +,d,D =,e,E +,f,F,也可写为：,0 =,e,E,+,f,F,a,A ,d,D,或简化成：,0 =,（,1,）,式,(1),即为化学反应计量式的标准缩写式,。,B,代表反应物或产物，,B,为物种,B,的化学计量数。,B,可以是整数或分数；,对于反应物，,B,为负值；对于产物，,B,为正值。,48,式中，,n,B,(0),为反应起始时刻，即反应进度,=0,时，物种,B,的物质的量；,n,B,(,),为反应进行到,t,时刻，即反应进度,=,时物种,B,的物质的量。显然反应进度,的单位为,mol,。,反应进度表示反应进行的程度或物质变化进展的程度，常用符号,表示，其定义为：,反应进度,(extent of reaction),=,B,n,B,(),n,B,(0),如果选择的始态其反应进度不为,0,，则以反应进度的变化,或,d,表示。,即：,=,(,t,),(0)=,n,B,B,或,d,=,d,n,B,B,49,t,0,时,n,B,/mol 3.0 10.0 0,0,t,1,时,n,B,/mol 2.0 7.0 2.0,1,t,2,时,n,B,/mol 1.5 5.5 3.0,2,例：,反应,N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),n,1,(,N,2,),(N,2,),1,=,(2.0 3.0)mol,-1,=,1.0 mol,n,1,(,H,2,),(H,2,),1,=,(7.0 10.0)mol,-3,=,1.0 mol,n,1,(,NH,3,),(NH,3,),1,=,(2.0 0)mol,2,=,1.0 mol,2,=,1.5 mol,=1.0 mol,时，表明按该化学反应计量式进行了摩尔级的反应，即表示,1.0 mol N,2,和,3.0 mol,的,H,2,反应并生成了,2.0 mol,的,NH,3,。,50,反应进度,是与化学反应计量式相匹配的，若反应方程式中的化学计量数改变，或者说反应方程式的写法不一样时，反应进度,也不同。,如合成氨反应若写成：,N,2,(g)+H,2,(g),NH,3,(g),1,2,3,2,t=t,1,2.0 7.0 2.0 (mol),t,=0 3.0 10.0 0 (mol),n,(N,2,),(N,2,),1,=,(2.0 3.0)mol,-1/2,=,2.0 mol,故当涉及反应进度时，必须指明化学反应方程式。,由于反应热和热力学能变与反应进度有关，为便于比较不同反应的,r,H,和,r,U,，常选择单位反应进度,(,=,1.0 mol,）时的,r,H,和,r,U,来表示，写作,r,H,m,和,r,U,m,。,51,3.2.6,热化学方程式与热力学标准态,表示化学反应与反应条件及热效应关系的方程式称为热化学方程式。,热化学方程式（,thermodynamic equation,）,热化学方程式的写法及注意事项：,先写出化学反应计量式（配平的化学方程式），再写出相应的反应热。,注明反应体系的温度及压力：,同一化学反应在不同温度下进行时，其反应热是不同的。压力对反应热也有影响，但影响不大。,如,r,H,m,(298K),表示该反应在,298.15 K,、各反应物的压力均为,100 KPa,（此压力称为标准压力，用,p,表示）时的反应热。,此符号中的上标“”表示标准态，下标“,m”,表示反应进度,=1mol,，下标“,r”,表示化学反应。,52,标明参与反应的各种物质的聚集状态：,用,g,、,l,和,s,分别表示气态、液态和固态，用,aq,表示水溶液（,aqueous solution,）。若固体有不同晶型，还要指明是什么晶型的固体。如碳有石墨和金刚石，硫有,S,（单斜）、,S,（斜方）等。,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O,(l),r,H,m,(298K),1,=,-571.6,kJmol,-1,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O,(g),r,H,m,(298K),2,=,-563.7,kJmol,-1,比较下列热化学方程式，可看出注明参与反应的物质的聚集状态的重要性。,53,热力学标准态,（,standard state,）,为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。根据国家标准，热力学标准态是指在某温度,T,和标准压力,p,（,100kPa,）下该物质的状态。,标准态明确指定了标准压力,p,为,100 kPa,，但未指定温度。因从手册上查到的热力学常数大多是在,298.15 K,下的数据，本书则以,298.15 K,为参考温度。,气体物质的标准态：,标准压力,p,下表现出,理想气体性质的纯气体状态。,溶液中溶质,B,的标准态：,标准压力,p,下，溶质的浓度为,1.0 mol,L,-1,或,1.0 mol,.,kg,-1,的状态。,液体或固体的标准态：,标准压力,p,下的纯液体或纯固体的状态。,54,3.2.7,赫斯定律和反应热的计算,并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：,2C(,s,)+O,2,(,g,)=2CO(,g,),思考：,为什么上述反应的反应热无法实验测定？,答：,实验过程中无法控制生成产物完全是,CO,，,因此，只能用理论方法来计算反应热。,55,赫斯定律,(Hess law),一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的。,由于化学反应一般都在恒压或恒容条件下进行，而恒压反应热,Q,p,=,H,，恒容反应热,Q,v,=,U,，,H,和,U,都是状态函数，其,H,和,U,只取决于始态和终态，与所经历的途径无关。因此，赫斯定律应该更准确地表述为：,在不作非体积功、恒压或恒容条件下，任何一个化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热只决定于体系的始态和终态，与反应所经历的途径无关。,赫斯定律是热化学计算的基础。,56,如：,在,298.15 K,下，,碳的燃烧反应既可通过一步反应进行，,也可通过两步反应进行：,始态,C(,石墨,)+O,2,(g),终态,CO,2,(g),中间态,CO(g)+O,2,(g),r,H,m,1,r,H,m,2,r,H,m,3,r,H,m,1,=,r,H,m,2,+,r,H,m,3,则根据赫斯定律有：,一步完成：,C(,石墨,)+O,2,(g)=CO,2,(g),（,1,）,两步完成：,C(,石墨,)+,O,2,(g)=CO(g),（,2,）,CO(g)+O,2,(g)=CO,2,(g),（,3,）,而上述三个反应式之间的关系为,：（,1,）,=,（,2,）,+,（,3,）,57,赫斯定律示例,已知：,反应,C+O,2,=CO,2,和,CO+O,2,=CO,2,的反应焓，,计算：,C+O,2,=CO,的反应焓。,解：,(1)C+O,2,=CO,2,r,H,m,1,=-393.5 kJ,mol,-1,(2)CO+O,2,=CO,2,r,H,m,2,=-283.0 kJ,mol,-1,(1)-(2)=(,3):C+O,2,=CO,r,H,m,3,=,r,H,m,1,r,H,m,2,=-393.5 (-283.0),kJmol,-1,=-110.5,kJmol,-1,由赫斯定律知：,若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,58,用此推论就能使化学方程式像代数方程式一样进行加减消元运算，并根据某些已经测出的反应热数据来计算难以直接测定的另一些化学反应的热效应。,赫斯定律的推论：,一个反应如果是另外两个或更多个反应之和，则该总反应的恒压反应热必然是各分步反应的恒压反应热之和。,59,反应热的计算,例：,C,6,H,12,O,6,(s)+6O,2,(g)=6CO,2,(g)+6H,2,O(l),该氧化反应可由反应中的四种物质的生成反应，经代数消元法处理而得出：,（,1,）由标准生成热计算反应热,根据赫斯定律，反应的反应热为：,r,H,m,5,=(6,r,H,m,3,+6,r,H,m,4,),(,r,H,m,1,+6,r,H,m,2,),6C(,石墨,)+6H,2,(g)+3O,2,(g)=,C,6,H,12,O,6,(s),r,H,m,1,O,2,(g)=,O,2,(g),r,H,m,2,C(,石墨,)+O,2(,g)=,CO,2,(g),r,H,m,3,H,2,(g)+O,2,(g)=,H,2,O(l),r,H,m,4,6,+6,+6,，得：,C,6,H,12,O,6,(s)+6 O,2,(g)=6 CO,2,(g)+6 H,2,O(l),r,H,m,5,60,6C(,石墨,)+6H,2,(g)+3O,2,(g)=C,6,H,12,O,6,(s),r,H,m,1,在下式中：,r,H,m,1,可理解为在指定温度及压力下，,1mol C,6,H,12,O,6,(s),的焓值与单质石墨、氢及氧的焓值之差。,显然，,其中的,O,2,(g),是稳定单质，实际上其生成反应并没有发生，故稳定单质的生成热为,0,。从上例可见，反应式的热效应可由式中相关物质的生成热算出。为使实验数据有统一的标准，有必要引出标准生成热的概念。,如果将稳定单质石墨、氢及氧的焓值规定为,0,，则：,r,H,m,1,即为生成物,C,6,H,12,O,6,(s),（相对于这些单质）的生成焓（或生成热）。,61,标准生成热,(standard heat of formation),在给定温度及标准压力下，由稳定单质生成,1 mol,物质的生成反应的热效应叫做标准生成热，,用符号,f,H,m,(B,T),表示，下标“,f”,表示生成，,B,表示此物质，,T,表示反应温度。,稳定单质：,在给定的温度和压力下能够稳定存在的单质。,如在,298 K,、,p,下，,O,2,(g),、,H,2,(g),、,C(,石墨,),、,S(,斜方,),、,Br,2,(l),、,Hg(l),等均为稳定单质；,而,Br,2,(g),、,O,2,(l),、,C(,金刚石,),、,S(,单斜,),等在上述条件下不能稳定存在，所以不是稳定单质。,在定义标准生成热时，常规定稳定单质的标准生成热为零。,62,a,A +,d,D =,e,E +,f,F,若将化学反应写成如下的通式：,r,H,m,(T)=,e,f,H,m,(E,T)+,f,f,H,m,(F,T),产物,a,f,H,m,(A,T)+,d,f,H,m,(D,T),反应物,则该反应在标准态下的反应热：,或 ,r,H,m,(T)=,B,f,H,m,(B,T),此即利用,f,H,m,(B,T),计算任一化学反应的热效应的公式，式中,B,为化学计量数。由于附录中的标准生成热为,298.15 K,的数据，下列公式更为常用：,r,H,m,(298 K)=,B,f,H,m,(B,298K),63,例,3,、,反应,2C,2,H,2,(g)+5O,2,(g)=4CO,2,(g)+2H,2,O(l),在标准态及,298.15 K,下的反应热效应为,r,H,m,(298K)=-2600.4 kJmol,-1,。已知相同条件下，,CO,2,(g),和,H,2,O(l),的标准生成热分别为,393.5 kJmol,-1,和,285.8 kJmol,-1,。试计算乙炔,C,2,H,2,(g),的标准生成热,f,H,m,(298K),。,解：,根据乙炔的氧化反应方程式，有：,r,H,m,(298 K)=,4,f,H,m,(CO,2,(g)+2,f,H,m,(H,2,O(l),2,f,H,m,(C,2,H,2,(g),+,5,f,H,m,(O,2,(g),-2600.4=4,(-393.5)+2(-285.8),2,f,H,m,(C,2,H,2,(g)+0,代入数值得：,所以：,f,H,m,(C,2,H,2,(g)=,227.4 kJmol,-1,64,标准离子生成热：,对于有离子参加的化学反应，如能求出每种离子的生成热，则这类反应的热效应同样可用前述公式进行计算。,由于溶液中正、负离子总是按电中性的原则而共同存在，因此无法测出单一离子的生成热，只好规定（现在公认的标准）,氢离子在无限稀释的水溶液中的标准生成热为,0,。,附录中的离子生成热数据就是以此为标准而求出的,。,标准离子生成热：,是指在给定温度下，由处于标准状态的稳定单质生成,1 mol,离子所放出或吸收的热。,用,f,H,m,(B,aq,),表示，,aq,表示无限稀释的水溶液。,65,(2),由标准燃烧热计算反应热,标准燃烧热,(standard heat of combustion),：,在指定温度及标准态下,1 mol,可燃物质完全