金属腐蚀与防护基本原理.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二节 腐蚀的定义及分类,一,.,腐蚀的定义,1,材料腐蚀的定义：是材料受周围环境介质的化学、电化学或物理作用的破坏或变质现象。,2,材料腐蚀的分类：,1,）金属及其合金的腐蚀：主要是化学或者电化学作用引起的，有时候伴随着机械、物理、或生物作用。如，常见到管道腐蚀类型。,2,）非金属材料的腐蚀：破坏一般是由于直接的化学作用或者物理作用，如，氧化，溶解、溶胀等。如混凝土地腐蚀，玻璃的磨损，磨蚀等。,二,.,腐蚀的分类,1.,就腐蚀的材料进行分类：金属材料腐蚀非金属材料腐蚀,2,就腐蚀的机理进行分类，金属材料的腐蚀可以分为化学腐蚀电化学腐蚀,1,）化学腐蚀（,chemical corrosion,）：,化学腐蚀是指金属表面与腐蚀性介质（非电介质溶液）直接发生纯化学作用而引起的破坏。特点：反应的过程中没有电流产生。,分类：气体腐蚀，干燥气体中的腐蚀。如，氧气焊接管道时在金属表面上产生的氧化皮。,在非电介质溶液中的腐蚀，有些有机液体中（汽油，苯）中的腐蚀。,2,）电化学腐蚀（,electrochemical corrosion,）：,定义,：电化学反应是指金属与电解质溶液因为发生化学反应而产生的破坏。,过程：回顾电化学知识,特点：,在腐蚀过程中同时存在两个相对独立的反应过程,阳极反应阴极反应。,a.,介质为离子导电的电解质,b.,在金属,/,电解质界面必须包括电子离子在界面上的转移。,c.,界面上的电化学过程可以分为两个互相独立而又相互依存的氧化还原过程。,d.,电化学腐蚀过程伴随着电子的流动，有电流产生。,下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较,项目,化学腐蚀,电化学腐蚀,介质,干燥气体或非电解质溶液,电解质溶液,反应式,过程推动力,化学位不同的反应相相接触,电位不同的导体物质组成电池,能量转换,化学能与机械能和热能,化学能与电功,过程规律,化学反应动力学,电极过程动力学,电子传递,反应物直接碰撞和传递，测不出电流,通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流,反应区,在碰撞点上瞬时完成,在相对独立的阴、阳极区同时完成,产物,在碰撞点上直接形成,一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成,温度,主要在高温条件下,室温和高温条件下,3,就腐蚀的破坏形态分类，可分为全面腐蚀局部腐蚀。,全面腐蚀（,general corrosion,）：是指腐蚀分布在整个金属表面上。,包括均匀全面腐蚀（各处腐蚀程度相同）不均匀的全面腐蚀。,局部腐蚀（,localized corrosion,）：是指腐蚀主要集中在金属表面的一定区域，而其他区域几乎不受腐蚀或腐蚀轻微。,又分为点蚀（孔蚀）（,pitting corrosion,）、缝隙腐蚀（,crevice corrosion,）、选择性腐蚀（,selective corrosion,）、电偶腐蚀（,galvanic corrosion,）、晶间腐蚀（,intergranular corrosion,）、应力腐蚀腐蚀疲劳。,第一节 电化学腐蚀,一、腐蚀电池的构成,腐蚀电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做功的短路原电池。,腐蚀电池的构成,将锌片铜片侵入稀硫酸溶液后，再用导线把他们连接起来。就构成了由锌铜两个电极、一种电介质溶液一个电路的腐蚀电池。,1-1,铜锌电池,1-2,铜锌接触在硫酸中溶解图解,3.,腐蚀电池的工作环节,一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。由电化学原理可知，凡是发生氧化反应的电极是阳极，凡是发生还原反应的电极为阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：,（,1,）阳极过程,金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等当量的电子留在金属上。,产物有二种：可溶性离子，如,不溶性固体，如,2Fe+3H2O=Fe2O3+6H+6e,（,2,）阴极过程,从阳极迁移来的电子被电解质溶液中能够接受电子的物质（氧化性物质）所吸收，其本身被还原。金属腐蚀中溶液中的电子受体亦称为去极化剂。,溶液中能够与电子结合的氧化剂大多都是氢离子、氧,及部分盐类的离子。,常见的去极化剂（氧化剂）是,H+,和,O2,2H+2e,H,2,析氢腐蚀或氢去极化腐蚀,O,2,+4H+4e,2H,2,O,（酸性溶液中）,O,2,+2H,2,O+4e,4OH-,（中性或碱性溶液中）,(3),电流回路,金属部分：电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极。,溶液部分：与此同时，阳离子从阳极区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区迁移，使电极系统中的电流构成通路。,应该指出，,使金属发生电化学腐蚀的惟一原因是溶液中存在着能够接受金属表面过剩电子的氧化剂,(,即去极化剂,),，如果没有这些物质、即使金属表面上有不同的阴阳极区，也不合发生电化学腐蚀。另外，它在还原反应中的平衡电位必须高于金属电极氧化反应当平衡电位。,4.,腐蚀电池一般电池的区别,腐蚀电池不是一种可逆电池，也不可能将化学能转变为电能，氧化还原反应释放出来的化学能全部以热能方式散发，只能导致金属材料的破坏，而不能形成对外做有用功的短路原电池。,而且，电化学腐蚀过程离不开金属与电解质溶液界面上的电子的迁移。电子由电极电势低的金属（或同一金属上某一部分）迁移到电极电势高的金属，再转给电解质溶液中的氧化剂。,综上所述，一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液电路四个部分，由此构成腐蚀电池的三个环节。,1.,电极与电极电位,二,.,电极电位,电极,：,一般认为，电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质）接触，并有电荷在两相之间迁移而发生氧化还原反应当体系，称为电极。,如前述腐蚀电池中的铜电极与锌电极。,电极反应：在电极溶液界面上进行的电化学反应称电极反应。,离子双电层,：电极反应可以导致在电极溶液的界面上建立起离子双电层，,电极电位：这种双电层两侧的电位差，即金属与溶液之间产生的电位差称为电极电位。,2.,双电层结构,如图,1,2,所示（见教材），双电层一侧是金属电极相，另一侧是溶液相，它是具有一定厚度的相界区，电极反应在相界区内进行。,M+e+nH,2,O M+nH,2,O+e,3.,平衡电位,(Electrode Potential),1,）定义：当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，动态平衡表达式为：,M+ne+nH,2,O M+nH,2,O+ne,在此平衡过程中，电极获得一个不变的电位值，该电位值通常称为平衡电极电位。,它是可逆电极电位，即该过程的物质交换电荷交换都是可逆的。,在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为,EA,（,anode,），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为,EC,（,cathode,）。根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据：,EAEC,则电位为,EA,的金属自发进行腐蚀,EA=EC,平衡状态,EAEC,电位为,EA,的金属不发生腐蚀 （,1-1,）,电位的大小可以通过实验测定。可逆电极可用能斯特（,Nernst,）公式计算其电位,标准电极电位或者标准电极电势（,Standard Electrode Potential,）,即,289.15K,10,5,Pa,标准状态下，电极反应中各物质的活度为,1,时的平衡电位。,2),非平衡电位,实际金属腐蚀时，电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电位或不可逆电极电位。,3,）电极电位的测量方法：,是将待测金属电极相对某一个参比电极测出该原电池电动势，为相对电极电位值。电位的基准是标准氢电极,(standard hydrogen electrode,，简写为,SHE),该电势是人为规定的，在各温度下皆为零。通常所说的电极电势是相对于标准氢电极而言的，根据判据式,(1,1),，可得到金属发生吸氢腐蚀倾向的判据,EM EH,金属不发生析氢腐蚀 （,1,3,）,显然，金属的电位越低，析氢腐蚀的可能性越大。,测定金属的电极电位，一般不用氢电极，而采用其他参比电极，用其他参比电极测得的电极电位可由下式换算为相对,SHE,的电位值,E,SHE,=E,参,+E,测,三,.,电位,pH,图,（一）电位,pH,图的建立,多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。,水溶液中除了其它的金属离子外，总有,H+,和,OH-,离子。这两种离子含量的多少由溶液的,pH,值来表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液中的,pH,值有关。,若将金属腐蚀体系的电极电势与溶液,PH,值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电势位,pH,图,，是由比利时学者布拜,(M Pourbaix),在,1938,年首先提出,又称为布拜图。它是建立在化学热力学原理基础上的一种电化学平衡图，该图涉及到温度、压力、成分、控制电极反应的电位以及影响溶液中的溶解、解离反应的,PH,值。,电位,PH,图：是以纵坐标表示电极反应的平衡电极电位,(,相对于：,SHE),，横坐标表示溶液,pH,值的热力学平衡图。,布拜和他的同事已作出,90,种元索与水构成的电位,pH,图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电位,PH,图,(,参见图,2.1),。如通过金属、氧氢的反应及反应热力学数据绘制电位,PH,关系图，并且划分为“不腐蚀”、“钝化”和“腐蚀”三个区。,（二）,Fe-H,2,0,腐蚀体系的电位,PH,图,以,Fe-H,2,0,腐蚀体系在,25,时的电位,pH,值图为例，看金属与水的电化学反应或化学反应的平衡图。,M Pourbaix,在制作图时假设金属离子活度的临界条件为,10,-6mol/L,，低于此值腐蚀可以忽略不计。将已知的活度值代入能斯特方程算出铁的平衡电位,E,-0.62V,并以此值为界限划分,腐蚀区与非腐蚀区，把生成难溶的腐蚀产物的区域称为钝化区,。图中每一条曲线相当于一个平衡电位。教材,P9,图,1-6,，,m,线：,4H+4e+O2=2H2O,氧还原,n,线：,2H+2e=H2,（三）,电位,PH,图的应用与局限性,1.,电位,PH,图腐蚀区域的划分（以,Fe-H20,体为例）。,图,1-3 Fe-H20,腐蚀体系简化的电位,PH,图,1,）腐蚀区,处于稳定状态的是可溶性的,Fe2+,、,Fe3+,、,FeO42-,和,HFeO2-,等离子，金属处于不稳定状态，因此金屑可能发生腐蚀。,2,）免蚀区,(,非腐蚀区,),在此区域内金屑处于热力学稳定状态不发生腐蚀。,3,）钝化区,腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。,预测反应的自发进行方向。,估计腐蚀产物的成分。,预测减缓或防止腐蚀的控制因素。,例如，从图,2,2,中,A,、,B,、,C,、,D,各点对应的电势和,pH,条件，可以判断铁的腐蚀情况：,点,A,处于免蚀区，不会发生腐蚀。,点,B,处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于,Fe2+,离子和,H2,的稳定区。在该条件下，铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为：,2.,电位,pH,图的主要用途是：,若铁处于点,C,条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上，对于,Fe2+,和,H20,是稳定的。此铁仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀。,点,D,对应的是,Fe,腐蚀，生成,HFeO2-,的区域。,为了使铁免于腐蚀，可设法使其侈出腐蚀区。点,B,移出腐蚀区的三种可能的途径为：,把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可护铁免受腐蚀；铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现；溶液的,PH,值调整至,913,之间，也可使铁进入钝化区。途径,(2),、,(3),的钝化效果还与金属性质、环境的离子种类有关。,局限性：,电位,PH,图只能用来判断金属腐蚀倾向，不能预测腐蚀速度大小,3,理论电位,PH,图的局限性,第一节金属电化学腐蚀基本原理（续）,一、极化和电化学腐蚀速度,腐蚀速度表示单位时间内金属腐蚀的程度。以便采取相应的防护措施。,对于电化学腐蚀来说，通常用电流密度来表示其腐蚀速度。因为在稳态下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大小有着严格的当量关系,(Faraday,定律,),。那么影响电化学腐蚀速度的主要因素有哪些呢,?,它们又是怎样影响腐蚀速度,?,（一,),腐蚀原电池的极化,腐蚀电池图,1-4,已知：,E0,Zn=-0.80V,，,E0,Cu=0.05V,，原电池总电阻：,R=230,。,开路时，,R0,故,I0=0,。,开始短路瞬间：电极表面来不及变化，根据欧姆定律：,I,始,=,（,E0,Cu-E0,Zn,）,/R=3.710-3A,短路后几秒至几分钟：,现象：电流逐渐减小，最后达到一个稳定值,0.2mA,。,原因：根据欧姆定律，影响电池电流大小的因素有两个：一是回路的电阻；二是两电极间的电位差。在上述情况下，电池的电阻没发生多大变化，因此电流的减小必然是由于电极电位差变小的缘故，即两电极的电势发生了变化。如图,1-5,所示，电池接通后，阴极电势向负方向变化，阳极电势向正方向变化。两种变化的结果均使腐蚀电池的电势差变小，导致腐蚀电流急剧降低。这种现象称为电池的极化作用。其实质是电池的两个电极分别发生极化的结果。,电池的极化作用：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化，称之为电池的极化作用。,电极的极化：当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位），这种现象称之为电极的极化。,1.,阳极极化（,Anodic Polarization,）,阳极过程,腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。,水溶液中阳极溶解反应的通式为：,Mn+.ne +mH2O =Mn+.mH2O +ne (,水化阳离子,),如果溶液中存在络合剂，可与金属形成络合离子，加速阳极溶解：,Mn+.ne +xA-+yH2O =(MAx)n-x.yH2O +ne,金属阳极溶解过程至少由以下几个联系步骤组成：,（,1,）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子,M,晶格,M,吸附,（,2,）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：,M,吸附,+mH2O Mn+.mH2O +ne,（,3,）水化阳离子,Mn+.mH2O,从双电层溶液侧向溶液深处迁移,处于表面边角处的金属原子首先受到水分子的吸引，由晶格迁移到表面，变成吸附原子；在双电层电场的作用下，进一步变成水化阳离子，金属阳离子在晶格中的位能较高，在溶液中的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程伴随着能量的降低，是一个自发过程。,阳极极化：由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电位较高的阴极区，使阳极区电子缺乏而阳极产生的电子又来不及补充，因而发生极化，即由于电流的通过，阳极电位偏离原来的平衡电位向正方向移动，称之为阳极极化。,产生阳极极化的原因是：,1),活化极化（,Activation Polarization),当金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，从而改变双电层电荷分布及双电层间的电势差，使阳极电势向正向移动。,这种由于阳极过程进行得缓慢而引起的极化，称为活化极化。,2),浓差极化,(Concentration Polarization),阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使之与溶液深处产生浓差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约,.,阳极附近金属离子浓度逐浙升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶液中，导致电势变正，产生阳极极化。,3),电阻极化,(Resistance Polarization),当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属则阳极电流通过此膜时，将产生压降，使电势显著变正，由此引起的极化，称电阻极化。可见，阳极极化越强烈，说明阳极过程的反应受阻滞越严重，这对防止金属腐蚀是有利的；相反，去除阳极极化，会加速腐蚀过程的进行。这种消除或减弱阳极极化的过程，称阳极去极化,(Anodic Depolarization),。例如,搅拌溶液,加速金属离子的扩散；使阳极产物形成沉淀或配离子；加入活化离子,(,如,Cl-),，消除阳极钝化等，都可促进阳极去极化，从而加速腐蚀。,2.,阴极极化（,Cathodic Polarization,）,阴极过程：指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。,阴极去极化剂：溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质。,阴极去极化剂和阴极反应：,（,1,）氢离子还原反应或析氢反应,2H+2e H2,（,2,）溶液中溶解氧的还原反应,在中性或碱性溶液中：,O2 +2H2O +4e =4OH-,在酸性水溶液中：,O2 +4H+4e =2H2O,吸氧腐蚀：阴极过程为氧的还原反应的腐蚀，称之为氧还原腐蚀，也叫吸氧腐蚀。,大多数金属在大气、土壤、海水和中性溶液中的腐蚀主要是氧的阴极还原反应，受氧扩散控制。,（,3,）溶液中高价离子的还原,Fe3O4 +H2O +2e 3FeO +2OH-,（,4,）溶液中贵金属离子的还原,Cu2+2e Cu,（,5,）氧化性酸或某些阴离子的还原,NO3-+2H+2e NO2-+H2O,Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O,（,6,）溶液中某些有机化合物的还原,R +2H+2e RH2,阴极极化：由于腐蚀过程中阳极区释放的电子进入邻近的阴极区，如果阴极还原反应不能及时地把这些电子吸收，则电子在阴极积累，使阴极区的电位偏离了平衡电位，向负方向变化，称之为阴极极化。,阴极极化的原因是：,1,）活化极化,(,或电化学极化,),由于阴极还原反应需达到一定的活化能才能进行，当阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度，就会使电子在阴极堆积，电子密度增高，结果使阴极电势向负方向移动，产生了阴极极化。,2,）浓差极化,阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢可引起阴极浓差极化，使电极电势变负。阴极极化表示极化受到阻滞，阻碍金属腐蚀的进行。消除阴极极化的过程叫做阴极去极化,(Cathodic Depolarization),，可使阳极极化过程顺利进行，维持或加速腐蚀过程。绝大多数电化学离子的阴极去极化剂为溶液中的氢离子和氧分子。,3.,极化曲线与腐蚀极化图,1),电极极化曲线,通常由极化曲线来判断极化程度的大小。极化曲线是表示电极电势与通过的电流密度之间的关系曲线。极化曲线的斜率，即极化率，表示电极的极化性能，可用以判断极化程度的大小。,2),腐蚀极化图,下图为一腐蚀电池。开路时测得阴、阳极的电势分别为,Eo,c,和,Eo,a,，接入电阻只并使电阻,R,值由大变小，电流则由小逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电势，给出阴、阳极电势与电流强度的关系图，下图就是腐蚀极化图。,由图可见，电流随电阻,R,减小而增加，闽时电流的增加引起电极极化：使阳极电势升高，阴极电势降两极电势差变小。当包括电池内、外电阻在内的总电阻趋近于零时，电流达到最大值,I,max,，此时明、阳极极化曲线相交于点,S,。两极电势相等，即,E=IR=0,。但实际上根本得不到交点,S,。因为总电阻不可能等于零，即使两电极短路，外电阻等于零，仍有电池内阻存在。因此，电流只能达到接近于,I,max,的,I,1,。,在均匀腐蚀条件下，整个金属表面同时起阴极和阳极的作用，可以采用电势,电流密度极化图，当阴、阳极反应均由电化学极化控制时，则用半对数坐标,E-lg,i,极化图更为确切。因为在电化学极化控制下，电流密度的对数与电位的变化呈直线关系。,3,腐蚀速度控制因素,腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力,腐蚀电池的起始电势差,(E,O,C,-E,O,A,),，也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率,P,c,和,P,A,，以及欧姆电阻,R,。这三项阻力任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。,图,3.5,腐蚀极化图的基本形式,腐蚀与防护的基本原理,腐蚀极化图不能由试验直接测定，一般根据在高电流密度下测得的极化曲线,Tafel,直线段“反推”得到。,首先测得自腐蚀试样达到稳定时的腐蚀电位,Ecorr,，这相当于腐蚀极化图（,a,）中的,S,点对应的混合电位。然后将试样接到恒电位仪上，测其阴（,IC,外,）、阳（,IA,外,）极极化曲线。所的极化曲线使用半对数坐标表示。这种极化曲线的高电流区域为直线段，称为,Tafel,区。沿阴、阳极极化曲线的,Tafel,直线段反推，得交点,S,，则,S,点对应的电位为腐蚀电位,Ecorr,，,S,点对应的电流为腐蚀电流强度,Icorr,。将阴、阳极的,Tafel,直线段继续反推，与相应的阴、阳极反应的平衡电位,E0,C,和,E0,A,水平线交于,C,点和,A,点，可得直线,CS,和,AS,，从而得到所求的腐蚀极化图（,B,）。,此方法的先决条件是腐蚀过程为活化极化控制。,（二）电化学方法测定腐蚀速率,1.,测试方法原理,金属腐蚀速度的测定方法也很多，失重法仍然是普通采用的方法之一。虽然准确可靠，但试验周期长，且需做多组平行实验。,测定腐蚀速度的电化学方法有塔费尔直线外推法、线性极化法、三点法、恒电流暂态法、交流阻抗法等。在涉及腐蚀电化学的讨论过程中，频繁地提到了“极化”的概念。,2,腐蚀速度测量方法,线形极化法（微极化区测量）,塔菲尔直线外推法（强极化区测量）,实验测定图如下：,(3),弱极化区测量一种是计算机解析法；另一种是选取弱极化区中适当的几组特定数据点进行测量，然后按腐蚀速度方程进行计算。,五、金属的钝化,（一）钝化的现象,钝化的概念最初来自法拉第对铁在硝酸溶液中变化的观察。如图,5,1,所示。这一异常现象称为钝化,(Passivation),。即在某些环境条件下金属失去了化学活性。,腐蚀与防护的基本原理,图,3.6,铁的溶解速度与,HNO,3,质量分数的关系（质量分数为,25,）,（二）金属钝态的特征,引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。外加电流引起的阳极极化也可引起金属的钝化，是电化学钝化，称为“电化学钝化”,图,3.7,具有活化,/,钝化转变行为的金属阳极极化曲线示意图,腐蚀与防护的基本原理,六、金属构筑物在土壤中的腐蚀,（一）土壤腐蚀的原因,（,1,）土壤是固态、液态、气态三相物质所组成的混合物，土壤中有水分能进行离子导电的盐类存在，是土壤具有电解质溶液的特征，因而金属在土壤中将发生电化学腐蚀。,（,2,）由于工业民用用电，土壤中有杂散电流通过地下金属构件，造成金属腐蚀。,（,3,）土壤中存在的细菌引起的腐蚀，成为细菌腐蚀（和微生物腐蚀）,（二）土壤性质对腐蚀过程的影响,（,1,）土壤中含有多种矿物质，其可溶盐的含量与成分是形成电解质溶液的主要因素。,（,2,）土壤结构不同将直接影响土壤的含水量透气性等物理性质，进而影响金属构件的腐蚀过程。,（,3,）土壤中的含氧量对腐蚀过程的影响也很大。,一般来说，土壤的含盐量、含水量越大，土壤的电阻率越小，土壤的腐蚀性也越强。,腐蚀与防护的基本原理,（三）土壤中的腐蚀类型,1,微电池和宏观电池引起的土壤腐蚀,2,杂散电流引起的土壤腐蚀,所谓杂散电流是指由原定的正常电路漏失而流入它处的电流。主要来自大功率直流电气装置，如电力机车、电焊机、电解和电镀槽、电化学保护装置等。地下埋没的金届构筑物、管道、电缆等都容易因这种杂散电流引起腐蚀。,腐蚀与防护的基本原理,图,3.8,管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池,图,3.9,土壤中杂散电流腐蚀示意图,3,土壤中的微生物腐蚀,七、,金属构件在水中的腐蚀,（一）金属构件在淡水中的腐蚀,淡水腐蚀是典型的电化学过程，与水中的溶解氧量、水的硬度、含盐类、含硫量、温度、流速及,pH,值等因素有关。,在输油管道中，当油品进入管道后，油品内含有的水汽在管内温度降低至露点时而析出水分。由于氧是去极化剂，金属管道的内壁在电化学腐蚀的作用下发生氧化，导致管内壁沉积铁锈等附着物。因此，管道内壁腐蚀的抑制：关键是脱水和除氧，或抑制电化学反应过程的进行，如注入缓蚀剂等。,负压助排器工作原理图,（二）金属构件在海水中的腐蚀,1.,影响海水腐蚀的因素,海水是丰富的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分是很复杂的。除了含有大量盐类外，海水中还含有溶解氧，海洋生物和腐败的有机物。海水的温度、流速与,PH,恒等都对海水腐蚀有很大的影响。,（,1,）盐类及浓度：海水含有大量盐类，是较强的电解质溶液。,（,2,）溶解氧：海水中含有的溶解氧是海水腐蚀的重要因素。,（,3,）温度：海水的温度愈高，金届腐蚀速度也大。而海水愈深、温度愈低，则腐蚀速度愈小。,（,4,）,PH,值：海水的,pH,值在,7.2,8.6,之间，接近中性。海水深度增加，,pH,值逐渐降低。,（,5,）流速：许多金属发生腐蚀时与海水流速有较大关系，尤其是铁、铜等常用金届存在一个临界流速，超过此流速时金属腐蚀明显加快。,（,6,）海洋生物,腐蚀与防护的基本原理,第二节 局部腐蚀,局部腐蚀,(Localized Corrosion),是相对全面腐蚀而言的。其特点是腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。局部腐蚀时阳极和阴极区一般是截然分开，其位置可用内眼或微观检查方法加以区分和辨别。腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生，常以点状、坑、裂纹、沟槽等形式出现，其局部阳极溶解速度腐蚀深度明显大于其余表面的腐蚀速度。,腐蚀与防护的基本原理,局部腐蚀可分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、品间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀疲劳等。后四种属于应力作用下的腐蚀。,（一）电偶腐蚀,1.,定义,当两种电极电势不同的金属相接触并放入电解质溶液中时，即可发现电势较低的金属腐蚀加速，而电势较高的金属腐蚀速度减慢,(,得到保护,),。,这种在一定条件,(,如电解质溶液或大气,),下产生的电化学腐蚀，即由于同电极电势较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀、接触腐蚀。,腐蚀与防护的基本原理,2,、电偶腐蚀机理,由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电势差、极化率及欧姆电阻有关。接触电势差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比。,（二）点蚀,1.,定义,点蚀又称孔蚀，是指腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部队孔状腐蚀形态，是常见的局部腐蚀之一。蚀孔多数情况下为小孔。一般情况下，点蚀表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆盖。蚀孔的最大深度与按失重计算的金属平均腐蚀深度之比值称为点蚀系数，点蚀系数愈大表示点蚀愈严重。,2.,点蚀的特征,（,1,）易于生成钝化膜的金属材料（如不锈钢、铝）表面容易发生深的蚀孔。,（,2,）点蚀发生在有特殊离子的介质中。如，不锈钢对卤素离子特别敏感，其作用顺序为,CL,-,Br,-,I,-,.,（,3,）发生点蚀需在某一临界电势以上，该电势称作点蚀电势,(,临界破裂电位或称击穿电势,),。点蚀电势随介质中氯离子浓度的增加而下降，使点蚀易于发生。,腐蚀与防护的基本原理,（三）缝隙腐蚀,1.,缝隙腐蚀产生的条件,金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙，此缝隙一般在,0.025,0.1,毫米范围内。由于此种缝隙的存在，使缝隙内溶液中与腐蚀有关的物质,(,如氧或某些腐蚀性物质,),迁移困难，引起缝隙内金属的腐蚀，这种现象叫做缝隙腐蚀。,缝隙腐蚀是一种很普遍的局部腐蚀。,不论是同种或异种金属相接触,(,如铆接、焊接、螺纹连接等,),均会引起缝隙腐蚀。金属表面的一些沉积物、附着物，如灰尘、砂粒、腐蚀产物的沉积等也会给缝隙腐蚀创造条件。几于所有的金属、所有的腐蚀性介质那有可能引起金属的缝隙腐蚀。其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含,CL-,的溶液最易发生此类腐蚀。,2.,缝隙腐蚀机理。,是氧浓差电池（,a,）与闭塞电池自催化效应,(b),共同作用的结果。,腐蚀与防护的基本原理,在缝隙腐蚀初期，阳极溶解和阴极还原是在包括缝隙内部的整个金属表面上均匀出现，但缝隙内的,0,2,在孕育期就消耗尽了。致使缝隙内溶液中的氧靠扩散补充，使缝隙内金属表面缝隙外自由暴露表面之间组成宏观电池。缺乏氧的区域,(,缝隙内,),电势较低为阳极区，氧易到达的区域,(,缝隙外,),电势较高为阴极区。结果缝隙内金属溶解金属阳离子不断增多，这就吸引缝隙外溶液中的负离子,(,如,Cl,),移向缝隙内，以维持电荷平衡。,腐蚀与防护的基本原理,图,6,缝隙腐蚀机理示意图,（四）晶间腐蚀,1,、晶间腐蚀的形态,:,晶间腐蚀是一种由微电池作用而引起的局部破坏现象，是全属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界产生的腐蚀,。这种腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。晶间腐蚀常常造成设备突然破坏。其特征是：在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力、失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。,2.,晶间腐蚀的产生必须具备两个条件：,晶界物质的物理化学状态与晶粒不同；,特定的环境因素。如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。前者，实质是指晶界的行为，是产生晶间腐蚀的内因。,腐蚀与防护的基本原理,腐蚀与防护的基本原理,（四）应力腐蚀（,stress corrosion,）,1.,定义,应力腐蚀：由残余或外加应力导致的应变腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程。,应力腐蚀开裂（,Stress Corrosion Cracking,）：金属材料在拉应力与腐蚀环境共同作用下产生的破坏现象，称为金属应力腐蚀开裂。,金属构件由于受力状态不同,(,如拉伸应力、交变应力、振动力及摩接力等,),，在介质作用下造成的腐蚀破坏形态可以是多种多样的。常见的有应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、空泡腐蚀和微展腐蚀。此外，由于氢的存在或金属与氢反应也可引起机械性破坏。这种破坏形式有脱碳、氢鼓泡、氢腐蚀、氢脆，统称氢损伤。,腐蚀与防护的基本原理,（五）腐蚀疲劳,1.,定义,腐蚀疲劳指在循环应力与腐蚀介质联合作用下所引起的破怀，是疲劳的,种特例。,循环应力的形式较多，其中以交变的张应力和压应力的循环应力最为常见。疲劳是任何一个机械组件都会遇到的问题。由腐蚀介质引起疲劳性能的降低，则称为腐蚀疲劳。,2.,腐蚀疲劳机理,腐蚀疲劳的全过程包括疲劳源的形成、疲劳裂纹的扩展和断裂破坏。在循外应力作用下金属内部晶粒发生相对滑移，腐蚀环境使沿移台阶处金属发生活性溶解，促使塑性变形。,腐蚀与防护的基本原理,一、油气管道中的,H,2,S,腐蚀,（一）油气管道中的含,H,2,S,介质腐蚀的现象,1.,管道钢在湿的,H,2,S,溶液中的腐蚀主要有两类：电化学腐蚀；氢致开裂（,Hydrogen induced cracking,简称,HIC,）。在管道内积水低洼处含,H,2,S,、,CO,2,，发生电化学腐蚀冲刷腐蚀，可以通过定期检测壁厚或大修来预测，而应力腐蚀破坏在事故发生之前没有任何预兆，是突发性的破坏事故。,2.H,2,S,水溶液引起的,HIC,（二）输气管道的硫化物应力开裂（,SSC,）,输气管道的脆性断裂事故是属于硫化物应力开裂，腐蚀发生在湿的,H2S,的管内酸环境中。而对管道安全造成威胁的,SSC,来说，外部应力对,HIC,是最重要的影响因素。氢致开裂,(HIC),：在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢原子的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹，称为氢致开裂。,硫化物应力开裂的影响因素：是由金属因素、环境因素力学因素造成。,腐蚀与防护的基本原理,油气管道的腐蚀,1,金属因素,(1),金相组织因素,钢材的金相组织对,H,2,S,应力腐蚀破裂的影响比钢的化学成分更为重要。,（,2),化学成份,从冶金学的角度看，钢材的纯净性、稳定性、均匀性，是防止晶块间缺陷和脆化的重要原则。钢材中影响,H2S,腐蚀的主要化学元素是锰和硫,(3),强度、硬度,强度和硬度愈高，对硫化物应力腐蚀开裂,(SSCC),愈敏感。工程上将,HRC22,作为临界硬度值。,NACE MR 0175-91,标准中，要求碳钢和低合金钢的,HRC22,，来保证钢材的抗硫性能，这是目前一般钢材公认的硬度控制准则,2,环境因素,环境因素有,H,2,S,浓度、,pH,值、温度、压力、流速、介质组成、腐蚀产物膜等。其中最重要的是控制,H2S,浓度。,3.,力学因素,（,1),应力大小,(2),冷加工,(3),焊接残余应力,腐蚀与防护的基本原理,一,.,油气管道腐蚀控制方法,金属管道的防腐蚀有以下途径：正确选材与合理设计，环境介质的处理，覆盖层保护及电化学保护。,（一）输气管道,H,2,S,腐蚀的控制,1.,选择耐蚀材料,2.,控制腐蚀环境,3.,选择有效的内防腐层或缓蚀剂,4.,加强和完善管理体制,腐蚀与防护的基本原理,第三节 油气管道的腐蚀控制,（二）埋地管道外腐蚀的控制,对于长距离的埋地管道的外腐蚀，一般都采用优质的防腐绝缘层与阴极保护联合保护的方法。,世界各国采用防腐绝缘层对管道进行保护约有,70,年的历史，常用的材料有：石油沥青、煤焦油瓷漆、熔结环氧粉末、聚烯烃胶粘带、挤出聚乙烯。硬脂聚胺酯泡沫朔料防腐保温层以及新近发展起来的双层与多层涂层系统。,二、我国油气管道防腐蚀技术的发展,腐蚀与防护的基本原理,自上个世纪,60,年代开发大庆油田以来,我国结束了贫油的历史,.,石油开采和管输事业的发展带动了油气管道防腐蚀工程的技术进步,.,由于化学工业及世界管道建设的迅猛发展,60,年代以后防腐材料经历了从使用天然材料到使用合成材料的发展过程,.,我国大部分长距离埋地管道运行时间已超过设计使用寿命,这说明管道防腐层与阴极保护之间协同作用发挥得比较好,也反映了我国在管道阴极保护技术的应用和管理水平上日趋完善和成熟,.30,多年来我国在阴极保护技术方面有较大的发展,并积累了经验,.,腐蚀与防护的基本原理,(1),研制成功适用于土壤中的牺牲阳极,(Mg,Ali,Zn,基合金,),有棒状和带状,.,(2),成功地解决了控制直流和交流杂散电流的实用技术,.,例如,抗交流干扰的嵌位式排流方法,;,在长距离管道及油气田站场实施区域性阴极保护技术等,.,(3),研制成功适用于埋地管道阴极保护的配套设施及仪器,.,包括电源和测量仪表,:,如抗交流干扰的支流电源,/,恒电位仪,各种腐蚀速率快速测定仪等,;,阴极保护用的配套设施,:,如测量用的测试桩等,.,(4),腐蚀调查方法及数据库的建立,(,包括测试技术与评价方法,).,一 概述,(,一,),覆盖层的作用和分类,金属表面覆盖层能起到装饰,/,耐磨损及防腐蚀等作用,.,对埋地管道来说,防蚀是主要目的,.,覆盖层使腐蚀电池的回路电阻增大,或保持金属表面钝化的状态,或使金属与外部介质隔离出来,从而减缓金属的腐蚀速度,.,覆盖层可分为金属与非金属两大类,如图,2-1,所示,:,第一节 管道外部覆盖层,第二章 覆盖层,第一节 管道外部覆盖层,第二章 覆盖层,覆盖层,非金属涂层,金属镀层,有机涂层,转化膜,无机涂层,塑 料,橡 胶,涂 料,防 锈 油,铬酸盐处理,磷 化,氧 化,搪 瓷,混 凝 土,玻 璃,陶 瓷,压 制 成 复 合 材料,金 属 衬 里,离 子 注 入,化 学 镀,喷 镀,扩 散 镀,热 侵 镀,电 镀,图,2-1,覆盖层的分类,第一节 管道外部覆盖层,第二章 覆盖层,(,二,),管道外覆盖