聚合物的高弹性和粘弹性.ppt

10,级高分子物理多媒体课件,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要内容：,概论,1,高分子的链结构,2,高分子的溶液性质,3,高分子的多组分体系,4,聚合物的非晶态,5,聚合物的结晶态,6,聚合物的屈服和断裂,7,聚合物的高弹性和粘弹性,8,聚合物的其他性质,9,内容提要,Information of 橡胶,8.1 高弹性的热力学分析,8.2 高弹性的分子理论,8.3 交联网络的溶胀,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,8.5 粘弹性的力学模型,8.6 粘弹性与时间、温度的关系,时温等效原理,8.7 聚合物的动态粘弹性,高分子三大材料,Polymer Materials,Plastic,Fiber,First one,Celluloid,赛璐咯,First one,Nature Rubber,天然橡胶,First one,Nitrocellulose,硝化纤维,Rubber,橡 胶 制 品,Hevea Brasiliensis 橡胶树,橡 胶 历 史,最早发现，橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为“Caoutchouc”，印第安语的意思是“树流的泪”，天然乳胶一直沿用此词。现在仍被用作弹性橡皮，生橡胶，天然橡胶,最初的印第安人拿生橡胶混点香料，放到嘴里嚼一嚼，十分类似我们现在的口香糖,但实际上真正的口香糖的出现晚于硫化橡胶。它是由Franklin V.Canning在1916年发明的，因为他的药铺和牙医为邻居，于是发明了一种粉红色的口香糖，取名Dentyne,原意为dental口腔hygiene卫生,橡 胶 历 史,15世纪前，印第安人就已经用天然橡胶制成,橡皮球、防水衣服、鞋子,等。,1820年C.麦金托什制成,夹布雨衣,；同时T.Hancook发明炼胶机，可将橡胶软化后，加料混炼并成型。,1839年美国C.Goodyear发明了,橡胶硫化法,，为橡胶工业的发展奠定了基础。,1888年英国人J.邓洛普制成了实用的,充气轮胎,，是划时代的贡献。,1900年1910年C.D.哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡胶开辟了途径。,1910年C.D.列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯合成为丁钠橡胶。,橡 胶 历 史,哥伦布(1451-1506),印地安人土著人用一种类似牛奶的白色乳液放在木制的模子中，用烟熏的方法，蒸发掉水份来固化制成球做游戏。,大概第一个看到橡胶的白种人是哥伦布；,1736年法国人德.拉.孔达米纳第一次将橡胶品带去欧洲。但在较长时间内橡胶只被用于檫掉铅笔写的字。,The naming of Rubber,橡胶的得名,Joseph Priestley(17331804),橡胶能擦去铅笔留在纸上的痕迹,Rub,Rubber,Verb动词,Noun名词,1770,1791年英国的制造商Sanue Pea用松节油为溶剂的方法，取得了做防水衣服的专利，这是橡胶最早用于的工业生产。,1823年他在格兰斯哥（英）建立了第一个制造雨衣的工厂。用这种二层布做成的防水衣服，不久便称为雨衣。,Charles Goodyear,In 1839,硫化作用,虽然1800年美国开始出现第一个橡胶厂，但其产品有一个致命的弱点：天冷时还算正常，但天热时却会融化变软。橡胶真正的大规模生产和应用应该归功于美国人Charles Goodyear。他是五金销售商，但,醉心于,各种发明。失败了很多次，有一天正在火炉边沉思，突然闻到一股奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶混进了硫磺后发出的，令人惊讶的是这样烤出来的橡胶不发粘了！,偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法，在化学上叫作高分子的化学改性，在工业上叫作天然橡胶的硫化处理。,Charles Goodyear 的各种产品,他用橡胶制作扣子，钞票，乐器，珠宝，甚至船等，还把他的肖像画在橡胶上。,唯独漏掉了一样-轮胎。,爱德华.米奇林1891年帮助一个自行车赛车手换轮胎时发明了米奇林轮胎，可以快速替换。Thomas Hancock在1842年做出来了vulcanized rubber 硫化橡胶，比Goodyears晚了4年，当 Goodyear想到英国申请专利时，他发现 Hancock早了几个星期已经申请了。,现代橡胶工业始于1820年,Thomas Hancock(8 May 178626 March 1865)，Britain,Rubber mixing machine 炼胶机,建立了世界上第一个橡胶工厂，汉考卡把片状橡胶分割粒状,橡,胶，并把它用于防水和做衣服上。他还发明了炼胶机，把那些浪费的零碎的小胶粒炼成大块，以便使它可用于更多制品；他首先把橡胶和其他材料结合起来，并浇在各种形状的模型中。以后，由于古德意被拒绝取得英国的专利，他掠夺了古德意的橡胶硫化的发现。他最伟大之处应该是发明了炼胶机。,1843年，Hancock在英国申请硫化专利，仅早于Goodyear的专利申请八星期！,Goodyear Tire&Rubber Company just for honor,The Goodyear Tire&Rubber Companys famous blimp above Philadelphia（费城）,“,Life should not be estimated exclusively(专有地）by the standard of dollars and cents.I am not disposed（愿意）to complain that I have planted and others have gathered the fruits.A man has cause for regret only when he sows（播种）and no one reaps（收获）.,-by Charles Goodyear,Michelin Tire,Dunlop Tire,Hancock Tire,Goodyear Tire,橡胶的种类,聚丁二烯 Polybutadiene,（胶粘剂和密封剂）,聚异丁烯Polyisobutylene-不透气性,（化妆品和药品的油相成份：滋润不油腻，保湿润滑，渗透力强）,氯丁橡胶Polychloroprene,（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）,天然橡胶：,聚异戊二烯,合成橡胶,Hermann Francis Mark,(3.5.18956.4.1992),USA,真正的橡胶这个概念的提出是20世纪三十年代。,美国高分子化学家。1921年在维也纳大学获得博士学位。1921年在柏林大学任讲师，1927年1931年在德国法本公司任研究组长和主任助理，1932年1938年在维也纳大学任化学教授和研究所主任。1940年退休，在布鲁克林理工学院（现纽约理工学院）任教授，兼任研究室主任至院长，1970年退休。1940年布鲁克林理工学院内创建了高分子研究所，任所长。1963年当选为美国科学院院士。1972年曾到中国访问和讲学。,橡胶的概念及交联网的提出,想想，,Mark还在什么地方出现过？,20世纪30年代，改进了测定分子量的粘度方程，后称为Mark-Houwink（马克-豪温克）方程,Mark-Houwink equation,=0.51,施加外力时发生大的形变、外力除去后可以恢复的弹性材料称为,橡胶,中文定义,具有橡胶弹性的条件,长链,交联,足够柔性,橡胶弹性与,气体,的弹性类似，弹性的本质是,熵,弹性，具有橡胶弹性的条件是,长链,、,足够柔性,与,交联,。其无序性与分子间作用力与液体分子运动类似，而液体在形变时一般体积是不变的，所以泊松比为0.5。考虑：还有没有外界条件？,-答案：温度高于玻璃化转变Tg而低于其粘流温度Tf,Silly Putty,顽皮泥,B(OH),3,GE company-1950,Soft and pliable,扩大使用温度范围耐热性，耐寒性，耐老化,国防和航空航天尖端技术,高弹性特点,高分子材料力学性能的最大,特点,高弹性,粘弹性,弹性形变量大且是可逆的,弹性模量小且随温度升高而增大,形变有热效应,Gas,Liquid,Solid,橡胶材料特性究竟是属于固体、液体还是气体？,一定外观形状，尺寸稳定，小形变时符合虎克定律,橡胶的膨胀系数比一般固体大一个量级，等温压缩系数与液体类似，Possion Ratio近似等于0.5,熵弹性,一些,材料,的泊松比,材料名称,泊松比,材料名称,泊松比,锌,0.21,玻璃,0.25,钢,0.250.33,石料,0.160.34,铜,0.310.34,聚苯乙烯,0.33,铝,0.320.36,低密度聚乙烯,0.38,铅,0.45,赛璐珞,0.39,汞,0.5,橡胶类,0.490.5,规律：橡胶和液体汞的,泊松比 近似0.5，从而橡胶类的分子间作用力近似液体,Possion,ratios for different polymers,泊松比数值,解释,0.5,不可压缩或拉伸,无体积变化,0.0,没有横向收缩,0.490.499,橡胶的典型数值,0.200.40,塑料的典型数值,橡胶的特殊之处在于它三者兼顾,究其原因正是高聚物特有的分子链柔性造成了橡胶固、液、气三者兼顾的特性,弹性形变量大且是可逆的,一般铜、钢等金属的形变只有原试样的1%，而橡胶的高弹形变高达1000%,拉伸,回缩,弹性模量小且随温度升高而增大,橡胶高弹模量约为10,5,N/m,2,金属的弹性材料的模量可达10,10,11,N/m,2,E=,/,橡胶弹性模量随温度升高而增大,金属模量随温度升高而降低,金属,橡胶,伸长率（,%,）,100,200,300,400,500,600,700,800,伸长热（,KJ/Kg),2.1,4.2,7.5,11.1,14.6,18.2,22.2,27.2,橡胶伸长率和伸长热的关系,形变有热效应,热效应原因,橡胶伸长变形时，分子链段由混乱排列变成比较规律，此时熵减少；,同时，由于分子间的内,摩擦,力而产生热量；,另外，由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。,由于上述三种原因，使橡胶拉伸时放出热量。而金属材料在快速拉伸时（绝热过程）正好相反，其温度减小。,8.1 橡胶的热力学分析,8.1,橡胶的热力学分析,l,0,Original length,原始长度,f,tensile force,拉力,dl,extended length,拉伸伸长,tensile,P,所处大气压,dV,体积变化,把橡皮试样当作热力学体系，环境就是外力、温度和压力等。使长为,l,0,的试样在拉力f的作用下伸长dl,dU=dQ-dW,dU,体系内能变化,dQ,体系吸收的热量,dW,体系对外所做功,PdV,fdl,Julius Robert Mayer,(18141878),Germany,James Prescott Joule,(18181889),British,1,内能,拉伸功,膨胀功,热力学第一定律-能量能够从一种形式转变为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转换和传递的过程中，各种形式的能量的总量不变,8.1 橡胶的热力学分析,Perpetual motion machine 永动机,Leonardo da Vinci,达.芬奇(14521519),Unbalanced wheel,dW=,PdV,-,fdl,2,假设过程可逆,dQ=TdS,热力学第二定律,3,Rudolph Clausius,(18221888),Germany,Nicloas Leonard Sadi Carnot,(17961832),French,热力学第二定律-,不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响,膨胀功,PdV,和,拉伸功,fdl,等温等压拉伸,橡胶在等温拉伸中体积不变，即,dV,=0,dU=TdS+fdl,对,l,求偏导,dU=TdS-PdV+fdl,4,5,6,7,内能变化,熵变化,7,G=H-TS,8,Josiah Willard Gibbs,(18391903),H=U+PV,H,、,T,、,S,分别为系统的焓、热力学温度和熵,9,焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：,U,为系统的内能；,P,为系统的压力，,V,为系统的体积,8.1 橡胶的热力学分析,求导数,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,10,11,dU=TdS-PdV+fdl,4,12,恒温恒压，,i.e.,T,P,不变，,dT=dP=0,恒压恒长，,i.e.,P,l,不变,dP=dl=0,13,14,G,为状态函数，改变求导顺序不影响结果,Therefore,13,14,15,16,橡胶的热力学方程,16,7,17,拉伸力对温度的曲线,各直线外推到,T=0,时，几乎都通过坐标的原点,18,Absolute Zero,T,f,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性,回弹动力是熵增加,19,热量变化,fdl=-TdS,拉伸,dl0,dS0,dQ0,回缩吸热,20,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,18,5,4,3,fdl=-dQ,dQ=TdS,21,Discussion,讨论,dQ0,拉伸放热,压缩,dl0,f0,dQ0,回缩吸热,3,fdl=-dQ,dQ=TdS,21,压缩时热量如何变化？,放热,吸热,压缩,放,热,8.2 高弹性的分子理论,外力作用下所产生的形变与网络分子结构之间的关系,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,1953年由Flory提出。,交联点由四个有效链组成,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,拉伸过程中体积不变,只考虑熵的变化，忽略内能变化,每个交联点由四个有效链组成,两交联点间的链为,Gaussian,链,形变为仿射形变,假设,Arthur S.Lodge,交联点由四个有效链组成,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,高斯链,Gaussian,chain,对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点,(0,0,0),，那么其另一端出现在坐标,(x,y,x),处小体积,dxdydz,内的几率为：,2,=3/(2zb,2,),z,链段数目,b,链段长度,1,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,2,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,（1）可写成（2）的简单形式,每个交联点由四个有效链组成，此点能形成交联点的条件是四个末端都在此点出现，那么,几率为这四个链末端出现几率的积。,根据Boltzmann原理Ludwing Boltzmann(18441906)统计物理的奠基人之一。奥地利物理学家，1872年，他发表了研究气体从不平衡过渡到平衡的过程，给出数学表达式，即著名的玻耳兹曼方程。后来于1877年提出在一定的宏观条件下，可以从不同分布的相对数目计算出几率，得到热平衡计算方法。以后不久他就提出了,熵同宏观所对应的可能的微观数目,的关系，,被表述成为此式，其墓碑上刻有此公式。,构象数,3,熵,k,is Boltzmann常数,4,C,-constant,5,8.2 高弹性的分子理论,1 仿射网络模型,用（2）代入（3），再（3）代入（4）并对数展开，可以得到孤立的柔性高分子链的构象熵等于（5）式，,表示构象熵和末端所处的坐标(x,y,z)有关,.我们考虑形变前后的末端的坐标变化位置，就可以分别得到形变前后的构象熵，一相减便得到构象熵的变化。所以先考虑仿射形变。,仿射形变 Affine deformation,网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。,主伸长比率,1,2,3,形变前，(,x,i,y,i,z,i,),形变后，,(,1,x,i,2,y,i,3,z,i,),形变前构象熵,6,对第i个分子链，,其末端距形变前为(,x,i,y,i,z,i,)；,形变后为,(,1,x,i,2,y,i,3,z,i,),从而形变前构象熵等于（6）,形变后构象熵,7,熵变,8,形变后构象熵等于（7）；,总构象熵的变化等于形变后构象熵减去形变前构象熵，即（8）式。,1 仿射网络模型,构象熵的变化,9,整个网链的构象熵变化,10,（6），（7）代入（8），C 消掉，合并同类项得（9）。,整个网链的构象熵变化为所有链的构象熵变化的加和，即混乱程度的加和，于是有了（10）式。,平均,网链数,N,11,构象熵的变化,由于每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值得（11）式,网链均方末端距,12,因为交联是各向同性的，所以有（12）式,11,构象熵的变化,（13）式表示的是网链的均方末端距和链段长和数目的关系（Gaussian分布中已经得到的）。,13,（12），（13）代入（11），得（14）式,14,自由能的变化,把（14）式代入Helmoholtz自由能的表达式，忽略内能变化，即dU=0，有（15）式,忽略内能变化,15,恒温过程中，体系Helmholtz自由能,F,的减少等于对外界所做的功,W,。,储能函数,F,16,Helmann von Helmholtz,(18211894),Germany,Incompressible condition,17,18,16,单轴拉伸,1,2,3,f,拉伸力,f,23,19,20,21,22,Helmholtz自由能又称为功函，即,外力对体系所做的功等于体系功函的增加,，因此外力所做的功作为体系的能量被储存起来，相当于对外做的功dW 前加负号。,力-伸长比关系,18,23,24,应力 Stress,N,0,=N/(A,0,l,0,),-,单位体积内的网链数,橡胶状态方程,它表达了橡胶拉伸中的形变和所受力的关系，是一个高分子领域的革命性的突破。,25,26,例 题,1。一橡胶试样在25，应力为1.510,6,N/m,2,时的伸长比为2.5，试计算：,（1）假定橡胶是理想网络，每立方厘米中的网链数为多少？,（2）在25，伸长比为1.5时所需的应力？,（3）在100，伸长比为2.5时所需的应力？,橡胶状态方程 2,Avogadro,s number,-交联点间链的平均分子量,27,28,一般固体物质符合虎克定律,1时,结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律,29,26,30,31,32,33,橡胶形变时体积不变，泊松比,为0.5,状态方程1改写为,E,初始杨氏模量；,G,-初始剪切模量,34,35,-橡胶状态方程3,橡胶状态方程总结,橡胶状态方程1,橡胶状态方程2,橡胶状态方程3,例 题,2 某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为10000，密度为1g/cm,3,.试问25,C拉长一倍需要多大的应力？(R=8.314J/K.mol),8.2 高弹性的分子理论,2 虚拟网络模型,联结点随时间在不断波动，而且不受邻近链的阻碍。,交联点的功能度,交联点的功能度,即从一个交联点向外发射的网链数目。前面说每个交联点由四个有效链组成，其实是很理想地去定性交联点的。,分子水平的变形情况与外部宏观变形相关联。,成环度,8.2 高弹性的分子理论,3 联结点受约束的模型,介于仿射网络和虚拟网络模型之间，联结点发生波动，但受到不同程度的阻碍。,4 滑动-环节模型。,高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征Topology,交联网络结构的复杂性，不可能完全准确表征橡胶的结构,8.3 交联网络的溶胀,8.3 交联网络的溶胀,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。,溶涨,交联橡胶的溶,胀,包括两部分：,溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀,G,M,分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀,G,el,达到溶胀平衡,弹性自由能,=,1,=,2,=,3,理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变,求偏导,代入到平衡条件中,网链的平均分子量,聚合物的密度,溶剂的摩尔体积,Hunggins,parameter,溶胀后与溶胀前体积比,Application,可以求得,Hunggins,参数,可以估算出网链的平均分子量,M,c,交联度低时,M,c,大，,Q,大即,溶胀后体积增加多,橡胶在溶剂中达到溶胀平衡时，相互作用因子1越小，溶胀程度越,好,。,橡胶达溶胀平衡时，交联点之间的分子量越大，高聚物的体积分数越,小,，越,有,利于溶胀。,Thermoplastic elastomer-TPE,交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。,兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。,生产方法,聚合方法，得嵌段共聚物，TPE,机械共混法，得共混物，rubber/PP,Application,Chassis(Frame):PP,Wheels:PU,用热塑弹性体TPE和PVC一起做溜冰鞋的柔软的衬垫,透气性好,Application,聚氨酯弹性体,由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成,软段,硬段,软段和硬段发生相分离,Application,SBS,Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Soft,Application,共混型,EPDM硫化乙丙橡胶,/,PP聚丙烯,粘度大,粘度小,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,普通,粘,、,弹,概念,粘,同黏：,像,糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。,弹,物体的弹性作用。,弹簧 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,蜘蛛网,Spider web,材料对外界作用,力,的不同响应情况,典型,小分子,固,体,弹,性,小分子,液,体,粘,性,恒定力或形变-静态,变化力或形变-动态,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,理想弹性体 Hooke,s solid:理想弹性体（虎克弹性体）的行为服从虎克定律，应力与应变呈线性关系。受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。,-形变对时间不存在依赖性,弹簧形变过程,外力,瞬时,形变,分子内部产生内力与外力平衡,应力,能量储存,应力-时间关系,应变-时间关系,1,2,外力撤除,瞬时,形变回复,能量释放,弹簧受力分析,虎克定律,Hooke,s law,弹性模量,E,Elastic modulus,弹簧的应力-应变关系,-应力 Stress,-应变 Strain,哪个弹簧硬？,弹簧的应力-应变关系,弹簧,1,硬,弹簧,2,硬,E,1,E,2,粘性特点,剪切作用,很快，别的小分子填充,实际上分子是存在位移的,-通过应力松弛消耗能量,外力,延迟,形变,内力（应力）,通过分子运动把能量耗散掉,能量耗散,1,2,外力撤除,永久形变（不可回复）,理想粘性液体,Sir Isaac Newton,(16421727),英国,理想粘性液体Newton liquid:理想粘性液体（牛顿流体）的行为服从牛顿流动定律，应力与应变速率呈线性关系。受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能回复。,弹,性与,粘,性比较,弹性,粘性,能量储存,能量耗散,形变回复,永久形变,虎克固体,牛顿流体,模量与时间无关,模量与时间有关,E(,T),E(,T,t),理想,弹,性体的应力取决于,应变,，理想,粘,性体的应力取决于,应变速率,。,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。,聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为,粘弹性,。,聚合物的力学性能随时间的变化统称为,力学松弛,。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。,理想弹性体、理想粘性液体和粘弹性,所有物质均具有粘弹二性,对高聚物,非牛顿流体,与弹性体有区别,牛顿流体,弹性体,线形高聚物,理想粘性体,理想弹性体,交联高聚物,对比,高聚物粘弹性原因,加力,除力,回复,-弹性原因：链段运动,加力,持续一段时间再除力,无法回复,-粘性原因：分子链滑移运动,Music,力学松弛,或,粘弹现象,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,粘弹性分类,静,态粘弹性,动,态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,1 蠕变,高聚物蠕变反映了材料的尺寸稳定性以及长期负荷能力,在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象称为,蠕变,高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。,一定力，维持一段时间,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,1 蠕变,8.4 聚合物的力学松弛,粘弹性,1 蠕变,理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复,对理想弹性体,对理想粘性体,蠕变回复：在一定外力作用下使材料形变，再撤除外力，观察材料形变逐渐回复的过程。,e,1,t,1,t,2,t,普弹形变示意图,（i）普弹形变（,e,1,）：,聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小约为,0.2%1%,服从虎克定律；当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。应变-时间可如右图表示。,高分子材料蠕变过程包括,三,个形变过程：,D,1,-compliance 柔量,可以,用理想弹性体,来描述,（ii）高(滞）弹形变（,e,2,）,聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,高弹形变示意图,e,2,t,1,t,2,t,可,用形变与时间关系,来描述,（iii）粘性流动（,e,3,）：,受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,粘性流动示意图,e,3,t,1,t,2,t,可用,Newton Liquid,来描述,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,e,1,e,2,+,e,3,t,2,t,1,t,e,加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升,通过链段运动，构象变化，使形变增大,分子链之间发生质心位移,蠕变形变为三种应变的加和,模量与时间有关,TT,g,时，链段无法运动，没有高弹和粘流形变，只有普弹形变，形变极小,T,g,TT,f,时，有链段运动也有整链运动，三种变形都有，但普弹形变所占比率很小,作用时间问题,(A),作用,时间短,(,t,小），第,二、三,项趋于零,表现为,普弹,(打碎熔体）,(B),作用,时间长,(,t,大），第,二、三,项大于第,一,项，当,t,，第,二,项,0,/E,2,第,三,项（,0,t/,),表现为,粘性,（塑料雨衣变形）,如何防止蠕变？,关键：减少链的质心位移,链柔顺性大好不好？,链间作用力强好还是弱好？,交联好不好？,强好,弱好,好,不好,好,不好,1,2,3,方式有三种：采用刚性链；加强链间作用力；或进行交联。,不同高聚物蠕变性能比较,ABS（耐热级）,工程材料,聚砜,聚苯醚,聚碳酸酯,改性聚苯醚,ABS,聚甲醛,%,t(hrs),尼龙,蠕变与温度高低和外力大小关系,温度升高,外力增大,(t),0,t,适当温度,e,1,e,2,e,3,t,0,t,e,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降,通过构象变化，使熵变造成的形变回复,分子链间质心位移是永久的，留了下来,蠕变回复,线形,和,交联,聚合物的蠕变全过程,形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复,形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复,线形,和,交联,聚合物的蠕变回复,交联聚合物,线形聚合物,蠕变的本质：分子链的质心位移,高聚物在蠕变回复过程中，线形或交联聚合物的应变都不能回复到零,。,对,错,2 应力松弛,由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象,应力松弛定义,在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象,加力,有一定形变，持续一段时间后,有一个分子重排过程，以分子运动来耗散能量，从而维持一个定形变所需要的力逐渐减小,理想弹性体和理想粘性体的应力松弛,对理想弹性体,对理想粘性体,在应力松弛实验中，虎克固体的应力为常数,牛顿流体的应力随时间而逐步衰减,对,错,对,错,判断,交联和线形聚合物的应力松弛,交联聚合物,线形聚合物,不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值,高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因,高聚物在应力松弛过程中，无论线形还是交联聚合物的应力都不能松弛到零,对,错,应力松弛与温度的关系,温度升高,0,(t),0,t,玻璃态,高弹态,粘流态,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物一开始被拉长时，其分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消除内部应力。,如果温度很高，,远远超过玻璃化转变温度，像常温下的橡胶，链段运动受到的内磨檫力很小，应力很快就松弛掉，甚至可以快到觉察不到的地步。,如果温度太低，,比玻璃化转变温度低很多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内磨檫力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛慢，也就不容易觉察到。,只有在玻璃化转变温度附近的几十度范围内，,应力松弛现象比较明显。,8.5 粘弹性的力学模型,线性粘弹性,高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象,若粘弹性完全由符合虎克定律的,理想弹性体,Hooke,s solid,和符合牛顿定律的,理想粘性体,Newton liquid,所组合来描述，则称为,线性粘弹性,线性粘弹性,Linear viscoelasticity,8.5 粘弹性的力学模型,线性粘弹性,可以用,胡克,和,牛顿,线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性,唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动,组合方式,串联,并联,理想弹性体,-,弹簧,Hookes law,理想粘性体,-,粘壶,Newtons law,1 Maxwell 模型,应力等 应变加,特点,1,2,受力分析,t=0,t,增大,理想弹性体,理想粘性体,运动方程,1,2,3,4,5,Maxwell模型运动方程,蠕变分析,Newton,liquid,即,Maxwell,element 描述的是理想,粘,性体的,蠕变,响应,5,6,7,应力松弛分析,恒定形变下的应力松弛,Let,8,9,10,11,12,13,14,应力松弛时间越短，松弛进行得越快，越接近什么？,对理想弹性体,对理想粘性体,理想弹性体,理想粘性体,越小，,越接近理想粘性；,越大，,越接近理想弹性,Maxwell,模型的缺陷,（1）Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。,（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。,2 Kelvin 模型,应变等 应力加,特点,1,2,Kelvin,受力分析,t=0,t,交联聚合物蠕变及回复,线形聚合物蠕变及回复,运动方程,1,2,3,4,5,Kelven模型运动方程,应力松弛分析,恒定形变下的应力松弛,即,Kelvin,element 描述的是理想,弹,性体的,应力松弛,响应,Ideal elasticity,6,5,7,蠕变分析,数学上以一阶非齐次常微分方程求解,For creeping,=,0,t=0,=0,松弛,时间,=/E,令平衡形变,恒定应力下的蠕变,8,5,9,10,12,13,14,11,Discussion,（1）最初,t=0,e,-t/,=1,(0)=0,（2）随时间,t,增加,e,-t/,减小,（1-,e,-t/,）,增加，,(t),增加，即形变量渐增。,14,Kelvin element,还可以描述蠕变回复,推迟时间,0,为外力除去时的形变,15,16,17,18,19,交联聚合物蠕变回复,线形聚合物蠕变回复,Kelvin 模型的缺点,（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvin element 描述的是理想弹性体的应力松弛响应。,（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。,模型对比,Maxwell,Kelvin,应力松弛、线形,蠕变、交联(蠕变回复,）,蠕变、交联,应力松弛、线形,适合,不适合,交联,线形,交联,线形,3 四元件模型,四元件模型可以较完全的描述,线形,聚合物的,蠕变过程,。,Burger,Material Element,8.6 粘弹性的时温等效原理,低温=短时（,提高速率,），长时=高温,升高温度,与,延长时间,能够达到同一个结果。,时温等效,8.6 粘弹性的时温等效原理,模量变化,E(,T,t),即模量为时间和温度的函数,不同温度下的模量-时间曲线,分析：要达到同一个模量，有很多办法：高温下短时间就可以达到；而低温时要长时间才能达到同一模量也即高温（红线）对应低温（绿线）下的长时,参考温度,T,0,经验常数,c,1,c,2,W-L-F,equation,组合曲线,适用范围,T,g,T,g,+100,T,g,T,g,+100,a,T,-,Shift factor 移动因子,E(T,0,t,0,)=E(T,t),Let,a,T,=t/t,0,-Shift factor 移动因子,E(T,0,t,0,)=E(T,t,0,*,a,T,),When Tt,0,t,0,*a,T,t,0,a,T,1,When TT,0,t t,0,t,0,*a,T,t,0,a,T,0,lga,T,0,左移,右移,WLF,equation,非晶聚合物，,T,g,为参考温度,c,1,=,17.44,c,2,=51.6,几种高聚物的WLF方程中的C,1,C,2,值,高聚物,C,1,C,2,T,g,(K),聚异丁烯,16.6,104,202,天然橡胶,16.7,53.6,200,聚胺酯弹性体,15.6,32.6,238,聚苯乙烯,14.5,50.4,373,聚甲基丙烯酸乙酯,17.6,65.6,335,“,普适常数,”,17.4,51.6,T,s,T,g,+50C,波尔兹曼叠加原理,Ludwig Eduard Boltzmann was born February 20,1844,in Vienna and died on September 5,1906,Italy.,Tombstone 墓碑,他的墓碑上的公式S=klogW,联系起了微观构象数 W与宏观物理量S。他是自杀死的，在疾病及与好友 F.W.奥斯特瓦尔德（唯能主义）论战中的孤独感，自杀身亡。,波尔兹曼叠加,基本内容,（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即,试样的形变是负荷历史的函数,（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与各个载荷作用有关系；即,每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加,轮 回,图示,连续化,i,应力的增量,u,i,施加力的时间,柔量,D,Results of,Boltzmann,superposition,-蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应,-应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应,8.7 聚合物的动态粘弹性,8.7 聚合物的动态粘弹性,交变应力,（应力大小呈周期性变化）或,交变应变,用简单三角函数来表示,最大值,t,弹,性响应,完全同步,最大值,t,粘,性响应,滞后,/2,最大值,t,Comparing,t,粘弹,相位差,0,/2,应变落后于应力相角30,聚合物在交变应力的作用下应变落后于应力的现象称为,滞后现象。,1 滞后现象,滞后原因,这是由于受到外力作用时，链段通过热运动达到新平衡需要时间，由此引起应变落后于应力的现象。,Stress,Strain,损耗的功,W,面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功,2 力学,损耗,类似于Hookes solid,相当于,弹,性,类似于Newton Liquid,相当于,粘,性,链段间发生移动，摩擦生热，消耗能量，所