沉淀溶解平衡和络合解离平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,沉淀溶解平衡讨论的对象,是难溶性强电解质。,第九章 沉淀溶解平衡和,络合解离平衡,9.1 沉淀溶解平衡,1,难溶性物质，一般是指,在,100 g,水中溶解质量少于,0.01 g 的物质。,2,但在本章中讨论的是沉淀,溶解平衡，必须从物质饱和溶,液的平衡浓度来体现物质的溶,解度。,3,有些电解质，如 Hg,2,SO,4,，,PbCl,2,和 CaSO,4,等，,在 100 g 水中溶解的质量,远大于 0.01 g。,4,但是,由于这些物质的式量很大，,所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当,小，故这些化合物仍作为难溶性化合,物在本章中讨论。,Hg,2,SO,4,，PbCl,2,，CaSO,4,等,5,式中,K,是标准平衡常数，各,浓度是相对浓度。,9.1.1,溶度积常数,AgCl,在,H,2,O,中有如下平衡,K,=Ag,+,Cl,AgCl（s）Ag,+,（aq）+Cl,（aq）,6,由于方程式左侧是固体物质，,不写入平衡常数的表达式。,所以沉淀溶解平衡的平衡常数,K,称为溶度积常数，写作,K,sp,。,K,=,Ag,+,Cl,故,K,的表达式是乘积形式。,7,关于平衡常数的规定和平衡常,数的性质，对于,K,sp,均适用。,应该指出，严格讲,K,sp,是平衡,时的活度之积。,K,sp,=,a,a,Ag,+,Cl,8,因为难溶物的饱和溶液的浓度,肯定非常小，所以用浓度代替活度,是合理的。,K,sp,=,Ag,+,Cl,K,sp,=,a,a,Ag,+,Cl,9,AgCl Ag,+,+Cl,某时刻有,Q,i,=,Ag,+,Cl,，,这里的反应商也是乘积形式。,比较,K,sp,和,Q,的大小，可以判,断反应进行的方向。,故称,Q,i,为离子积。,10,K,sp,=,Ag,+,Cl,Q,i,=,Ag,+,Cl,K,sp,表达式中的 ,Ag,+,和,Cl,是平衡浓度。,Q,i,表达式中的 ,Ag,+,和,Cl,不是平衡浓度。,11,Q,i,K,sp,时，平衡左移，将生成沉淀,上述结论有时称之为溶度积原理。,Q,i,K,sp,时，将生成沉淀。,34,但是在配制溶液和进行化学反,应的过程中，有时,Q,i,K,sp,，却没,有观察到沉淀物的生成。,其原因有三个方面：,35,例如 AgCl Ag,+,+Cl,（1）盐效应的影响,当 ,Ag,+,Cl,略大于,K,sp,，,即,Q,i,略大于,K,sp,时，,a,a,Ag,+,Cl,其活度积 可能还小,于,K,sp,，故不能生成沉淀，当然观,察不到。,36,这是由于离子氛的存在造成的。,可以归因于盐效应使溶解度增大。,37,（2）过饱和现象,使,Ag,+,Cl,再增大，使得,略大于,K,sp,。,a,a,Ag,+,Cl,此时，若体系中无结晶中心即,晶核的存在，沉淀亦不能生成。,38,若向过饱和溶液中引入晶核,即非常微小的晶体，甚至于灰尘,微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，,立刻析晶。,这时将形成过饱和溶液，故,观察不到沉淀物。,39,（3）沉淀的量,正常的视力，只有当沉淀的量达到,10,5,g,cm,3,时，才可以看出溶液浑浊。,实际上即使有沉淀生成，若其量过,小，也可能观察不到。,前两种情况中，并没有生成沉淀。,40,例 9.4,为使,0.001 mol,dm,3,的,CrO,4,2,开始生成 Ag,2,CrO,4,沉淀，需,使溶液中,Ag,+,为多大？,已知 Ag,2,CrO,4,的,K,sp,=1.1,10,12,41,解：,只有当 ,Ag,+,使得,Q,i,K,sp,时，才会生成,Ag,2,CrO,4,沉淀。,42,即 0.001,Ag,+,2,=9.6,10,12,K,sp,=,Ag,+,2,CrO,4,2,=1.1,10,12,Ag,2,CrO,4,2 Ag,+,+CrO,4,2,t,平,Ag,+,0.001,43,解得 ,Ag,+,=3.3,10,5,，即,Ag,+,达到,3.3,10,5,mol,dm,3,时，Ag,2,CrO,4,沉淀开始生成。,0.001,Ag,+,2,=9.6,10,12,44,例 9.5,拟使溶液中的,CrO,4,2,沉,淀完全，需使溶液中,Ag,+,为多少？,解：“沉淀完全”这一概念，有其具,体含义：,45,一般认为溶液中某离子被沉淀剂,消耗至,1.0,10,5,mol,dm,3,时,即认为被沉淀完全。,46,K,sp,=,Ag,+,2,CrO,4,2,=,Ag,+,2,1.0,10,5,=1.1,10,12,解得 ,Ag,+,=3.3,10,4,Ag,2,CrO,4,2 Ag,+,+CrO,4,2,t,平,Ag,+,1.0,10,5,47,即当,Ag,+,=3.3,10,4,mol,dm,3,时，CrO,4,2,被沉淀完全。,48,49,例 9.6,求 0.01 mol,dm,3,的 Fe,3+,开始生成,Fe OH,3,沉淀,时溶液的,pH,和 Fe,3+,沉淀完全时,溶液的,pH。,（,）,（,）,已知,Fe OH,3,K,sp,=2.8,10,39,50,K,sp,=Fe,3+,OH,3,=2.8,10,39,将,Fe,3+,=0.01 mol,dm,3,代入上式,解：Fe OH,3,=,Fe,3+,+3 OH,t,平,0.01 ,OH,（,）,51,pOH=12.2，,pH =1.8,解得 OH,=6.5,10,13,值得注意的是，在酸性较强的,pH=1.8,的体系中，Fe OH,3,已,经开始沉淀。,（）,52,同样可以算得，当 Fe,3+,沉淀,完全时，OH,=6.5,10,12,，,pOH=11.2,pH =2.8,53,以,lg,Fe,3+,为纵坐标，对横,坐标体系的,pH 作图。,可以用图示的方法在直角坐标,系中表示出 Fe OH,3,沉淀生成的,区域和溶液生成的区域。,（,）,54,对溶度积常数的表达式,K,sp,=Fe,3+,OH,3,=2.8,10,39,两边取常用对数,经整理得一直线方程,lg,Fe,3+,=,3 pH +3.5,55,由例 9-6已得出的两组数据，可以,确定两个坐标点,Fe,3+,=0.010 对应点,（pH=1.81，lg,Fe,3+,=2）；,Fe,3+,=1.0,10,5,对应点,（pH=2.81，lg,Fe,3+,=5）,56,（pH=1.81，lg,Fe,3+,=2）；,（pH=2.81，lg,Fe,3+,=5）；,根据这两点，可以画出直线，,表示出 Fe OH,3,沉淀生成的区域,和溶液生成的区域。,（,）,57,直线的右方,Q,i,K,sp,，为 Fe OH,3,沉淀区域,（,）,58,直线的左方,Q,i,K,sp,，为 Mg OH,2,沉淀区域,（,）,65,直线的左方,Q,i,K,sp,，为溶液区域；,直线上的点,Q,i,=,K,sp,，为平衡状态。,66,（,）,同样可以画出 Ni OH,2,的 Ni 线,67,例,9.7,向,0.1 mol,dm,3,的,ZnCl,2,溶液中通 H,2,S，当,H,2,S 饱,和时，刚好有 ZnS 沉淀生成（,饱和,H,2,S 的浓度约为 0.1 mol,dm,3,）,求生成沉淀时溶液的 H,+,已知,K,sp,（ZnS）=2.5,10,22,H,2,S,K,1,=,1.1,10,7,K,2,=,1.3,10,13,68,分析：体系中涉及两种平衡，,其平衡常数的表达式分别为,沉淀溶解平衡,K,sp,=Zn,2+,S,2,酸碱平衡,K,=,H,+,2,S,2,H,2,S,69,体系中的 Zn,2+,一定，所以,实现沉淀溶解平衡时，,S,2,的浓,度可求。,沉淀溶解平衡,K,sp,=Zn,2+,S,2,70,S,2,同时又要满足,H,2,S 的,解离平衡，即当解离平衡实现时，,溶液的,pH 值必须符合,要求。,酸碱平衡,K,=,H,+,2,S,2,H,2,S,71,H,2,S 的饱和浓度是一定的。,过低。,不满足沉淀溶解平衡的需要，,即没有 ZnS 沉淀生成。,若,H,+,过大，则,解离平衡实,现时，,S,2,根据公式,K,=,H,+,2,S,2,H,2,S,72,若 H,+,过小，则 ,S,2,过高，,H,2,S 未饱和时，,S,2,就已经使,Zn,2+,生成沉淀。,H,+,过大或过小都不符合题意。,根据公式,K,=,H,+,2,S,2,H,2,S,73,K,sp,=Zn,2+,S,2,=2.5,10,22,解：先求出刚好有 ZnS 沉淀,生成时的 ,S,2,，,ZnS =Zn,2+,+,S,2,0.1 ,S,2,74,所以 ,S,2,=2.5,10,21,0.1,S,2,=2.5,10,22,K,sp,=Zn,2+,S,2,=2.5,10,22,75,再求 H,+,，即当 H,2,S 饱和，且,S,2,=2.5,10,21,时的 H,+,。,显然应该根据如下公式去求,K,=,H,+,2,S,2,H,2,S,76,H,2,S =2 H,+,+,S,2,t,平,0.1 H,+,2.5,10,21,K,=,K,1,K,2,=,H,+,2,S,2,H,2,S,K,1,K,2,S,2,H,2,S,所以 ,H,+,=,77,解得 H,+,=0.76,K,1,K,2,S,2,H,2,S,H,+,=,H,+,=,1.1,10,7,1.3,10,13,0.1,2.5,10,21,78,本例的要点，是处理同,时平衡。,关键是要保证各种离子,的浓度要同时满足各个平衡,的需要。,79,9.2.2 沉淀的溶解,根据溶度积原理，当,Q,i,K,sp,时，已有的沉淀将发生溶解，使达到,Q,i,=,K,sp,，重新建立平衡。,80,或直到已有的沉淀完全溶,解，仍未达到平衡，即形成不,饱和溶液。,81,有几种途径，可以使,Q,i,K,sp,，,破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉,淀发生溶解：,1.使相关离子生成弱电解质,2.将相关离子氧化,3.将相关离子络合,82,1.使相关离子生成弱电解质,要使 FeS,溶解，可以加盐酸。,H,2,S,+H,+,FeS S,2,+Fe,2+,HS,+,HCl =,H,+,+Cl,83,盐酸的 H,+,和 FeS 中溶解下来,的 S,2,相结合，形成弱电解质 HS,和 H,2,S，于是 FeS 继续,溶解。,只要 HCl,的量能满足需要，FeS,就能,溶解。,84,例 9.8,将 0.01 mol 的 CoS,溶于 1.0 dm,3,盐酸中。,求所需的盐酸的最低的浓度。,已知,K,sp,CoS =4.0,10,21,（）,85,体系中 Co,2+,=？,Co,2+,=0.01 mol,dm,3,分析：依题意，当,0.01 mol 的,CoS 完全溶于 1.0 dm,3,盐酸中时，,86,若假定溶解下来的 S,2,完全转变,成 H,2,S，则体系中 H,2,S =？,这种假定是否合理，后面我们将,定量地讨论。,H,2,S =0.01 mol,dm,3,87,解：,先求与 0.01 mol,dm,3,的,Co,2+,共存的 S,2,CoS =Co,2+,+S,2,t,平,0.01 S,2,K,sp,CoS =Sn,2+,S,2,（）,88,=4.0,10,21,0.01 S,2,=4.0,10,21,K,sp,CoS =Sn,2+,S,2,（）,所以,S,2,=,4.0,10,19,89,H,2,S =,2 H,+,+,S,2,t,平,0.01 H,+,4.0,10,19,再由 S,2,，H,2,S 根据 H,2,S,的解离平衡求出平衡时的 H,+,K,=,K,1,K,2,=,H,+,2,S,2,H,2,S,90,K,1,K,2,S,2,H,2,S,所以 ,H,+,=,K,=,K,1,K,2,=,H,+,2,S,2,H,2,S,解得 ,H,+,=0.019,H,+,=,1.1,10,7,1.3,10,13,0.01,4.0,10,19,91,必须注意，现在求出的是 CoS,完全溶解时的 H,+,的平衡浓度。,题目完成了吗？,它与我们要求的溶解 CoS 所需,要的,H,+,的浓度，即所需要的盐酸的,最低浓度，并不一致。,92,当 0.01 mol 的 CoS 完全溶解,生成 0.01 mol 的 H,2,S,时，曾消耗,0.02 mol 的 H,+,。,差别在哪里？,这必须包括在溶解 CoS,所需,要的盐酸的最低浓度中。,93,所以，所需要的盐酸的最低,浓度是,0.019 +0.02,=0.039（mol,dm,3,）,94,溶解下来的 S,2,是否完全转变,成 H,2,S？,如何讨论？,与 0.01 mol,dm,3,的 Co,2+,共,存的 S,2,=4.0,10,19,。,认为,S,2,已经可以忽略不计，,是合理的。,95,HS,是否可以忽略不计？,由 H,2,S =H,+,+HS,K,1,=,H,+,HS,H,2,S,=1.1,10,7,96,H,+,HS,H,2,S,=1.1,10,7,所以,HS,H,2,S,=,1.1,10,7,H,+,97,HS,H,2,S,=,1.1,10,7,H,+,若,H,+,=0.01 mol,dm,3,则,HS,H,2,S,=,1.1,10,7,0.01,=1.1,10,5,98,这个结果意味着,HS,与,H,2,S 相比完全可以忽略。,HS,H,2,S,=1.1,10,5,99,何况本例中,H,+,接近于,0.04 mol,dm,3,，HS,就更不,必考虑了。,所以我们的假定是完全合理,的，即可以认为 S,2,完全转变成,H,2,S。,100,本例还可以考虑用下面方法解之。,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,t,平,H,+,0.01 0.01,K,=,Co,2+,H,2,S,H,+,2,S,2,S,2,101,K,=,Co,2+,H,2,S,H,+,2,S,2,S,2,=,Co,2+,H,2,S,S,2,H,+,2,S,2,=,K,sp,K,1,K,2,102,K,=,K,sp,K,1,K,2,所以,K,=,4.0,10,21,1.1,10,7,1.3,10,13,K,=0.28,103,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,K,=,Co,2+,H,2,S,H,+,2,Co,2+,H,2,S,H,+,2,=,K,H,+,=,Co,2+,H,2,S,K,104,H,+,=,Co,2+,H,2,S,K,=0.019,=,0.01,0.01,0.28,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,t,平,H,+,0.01 0.01,105,所需要的盐酸的最低浓度是,0.019 +0.02,=0.039（mol,dm,3,）,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,可以清楚地看到，0.01 mol CoS,溶解时，曾消耗 0.02 mol H,+,。,106,解题过程中的反应方程式,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,可由,CoS =Sn,2+,+S,2,K,sp,（1）,H,2,S =2 H,+,+,S,2,K,12,=,K,1,K,2,（2）,（1）（2）得到。,107,K,=,K,sp,K,1+2,=,K,sp,K,1,K,2,故反应,CoS +2 H,+,=Co,2+,+H,2,S,的平衡常数,108,采用,例,9.8,的方法，我们,可以计算出,将 0.01 mol SnS,（,K,sp,=,1.0,10,25,）,溶于 1.0,dm,3,盐酸中，所需盐酸的最低,浓度为 3.8 mol,dm,3,故,SnS 不溶于较稀的盐酸,109,这种浓度的盐酸根本不可能存,在。,可以计算出,将 0.01 mol CuS,溶于 1.0 dm,3,盐酸中，所需盐酸的,最低浓度为 4.8,10,5,mol,dm,3,K,sp,（CuS）=,6.3,10,36,110,实际上不能进行，即 CuS,不能溶于盐酸。,反应,CuS +2 H,+,=Cu,2+,+H,2,S,的平衡常数过小,K,=4.4,10,16,K,sp,K,1,K,2,111,上述计算说明，利用金属硫,化物在酸中的溶解性的差别，可,以将金属离子分离。,这是定性分析化学的基础。,112,2.将相关离子氧化,使相关离子生成弱电解质的方,法，即用盐酸作为溶剂的方法，不,能使 CuS 溶解。,因为反应的平衡常数过小。,113,实验事实表明，CuS 在 HNO,3,中可以溶解。,原因是 S,2,被氧化，使得平衡,CuS =Cu,2+,+S,2,右移，CuS 溶解。,114,该反应的平衡常数较大。,CuS 在 HNO,3,中溶解反应的,化学方程式为,3 CuS +2 NO,3,+8 H,+,=,3 Cu,2+,+2 NO +3 S +4 H,2,O,115,在氧化还原反应一章中，我,们将学会如何求算这类反应的平,衡常数，如何判断这类反应进行,的方向。,116,3.使相关离子进入配位单元,AgCl 沉淀可以溶于氨水。,原因是 Ag,+,被 NH,3,络合生成,Ag NH,3,2,+,，使平衡,AgCl =Ag,+,+Cl,右移，AgCl 溶解。,（）,117,这类反应将在配位化合物一节,学习和讨论。,反应的方程式为,AgCl +2 NH,3,=Ag NH,3,2,+,+Cl,（）,118,9.2.3 沉淀分离法,例 9.9,某溶液中,Fe,3+,和,Mg,2+,均为 0.01 mol,dm,3,，向,该溶液中滴加碱液。试计算,（1）Fe OH,3,沉淀开始生,成时的,pH 和 Fe,3+,沉淀完全时的,pH；,（）,119,（3）拟用沉淀法将 Fe,3+,和 Mg,2+,分离，,pH 应控制的范围。已知,（2）Mg OH,2,沉淀开始生成时,的,pH 和 Mg,2+,沉淀完全时的,pH；,（）,Fe OH,3,的,K,sp,=2.8,10,39,（）,（）,Mg OH,2,的,K,sp,=5.6,10,12,120,解：,（1）在,例 9.6,中，已经得到结果：,（）,pH =1.8 时，Fe OH,3,开始沉淀,pH =2.8 时，Fe,3+,沉淀完全,121,而当,pH =10.9 时，Mg,2+,沉,淀完全。,（2）用,例 9.6,中的方法，可以,得到 pH=9.4 时，,Mg,OH,2,开始,沉淀；,（）,122,（3）用沉淀法分离 Fe,3+,和,Mg,2+,，,pH,应控制在,2.8 到,9.4 之,间,。,这时，Fe,3+,已经沉淀完全，而,Mg,OH,2,沉淀尚未生成。,（）,123,用沉淀法分离物质，还有,许多具体问题，在分析化学课,程中将深入学习。,124,9.2.4 沉淀的转化,试管中盛有 BaCO,3,饱和溶,液，溶液底部尚有固体 BaCO,3,。,若加入盐酸，沉淀将溶解。,这是在沉淀的溶解一节中已,经解决的问题。,125,结论是，在一定的条件下白,色的,BaCO,3,固体将转化成黄色,的 BaCrO,4,沉淀。,若向其中加入 Na,2,CrO,4,溶,液，将会发生什么反应，产生什,么现象呢？,126,因为 BaCrO,4,也是一种难溶物。,BaCO,3,的,K,sp,=2.6,10,9,BaCrO,4,的,K,sp,=1.2,10,10,127,这一转化过程中存在的平衡关,系是怎样的？,不生成 BaCrO,4,沉淀。,当加入少量 CrO,4,2,时，,Ba,2+,CrO,4,2,K,sp,BaCrO,4,（）,128,继续加入 CrO,4,2,，必将有一,时刻刚好达到,Q,i,=,K,sp,即,Ba,2+,CrO,4,2,=,K,sp,BaCrO,4,（）,129,这时，体系中同时存在两种平衡：,BaCO,3,=Ba,2+,+CO,3,2,（1）,K,sp,BaCO,3,=Ba,2+,CO,3,2,（）,BaCrO,4,=Ba,2+,+CrO,4,2,（2）,K,sp,BaCrO,4,=Ba,2+,CrO,4,2,（）,130,方程式（3）,所表示的就,是白色的,BaCO,3,转化成黄色,的 BaCrO,4,的反应。,（1）（2）得,BaCO,3,+CrO,4,2,=BaCrO,4,+CO,3,2,（3）,131,反应（3）的平衡常数为,K,3,，则有,（1）（2）得,BaCO,3,+CrO,4,2,=BaCrO,4,+CO,3,2,（3）,K,sp,BaCO,3,（）,K,sp,BaCrO,4,（）,K,3,=,所以,K,3,=21.7,2.6 10,9,1.2 10,10,=,132,同时平衡存在时，溶液中离子的,浓度之间有什么特殊的关系呢？,（1）的,K,sp,比（2）的,K,sp,，得,K,sp,BaCO,3,（）,K,sp,BaCrO,4,（）,=,Ba,2+,CO,3,2,Ba,2+,CrO,4,2,133,Ba,2+,CO,3,2,Ba,2+,CrO,4,2,即 （4）,CO,3,2,CrO,4,2,=21.7,CO,3,2,CrO,4,2,=,2.6 10,9,1.2 10,10,=,134,再向体系中加入少许 CrO,4,2,，,假设为,mol CrO,4,2,在（1）和（2）两个平衡同时,实现后，即式（4）已经成立时，,（4）,CO,3,2,CrO,4,2,=21.7,135,导致反应（3）的,Q,K,2,K,3,K,4,得出。,Cu NH,3,2,2+,+NH,3,Cu NH,3,3,2+,（3）,（）,（）,Cu NH,3,3,2+,+NH,3,Cu NH,3,4,2+,（4）,（）,（,）,178,K,n,逐级减小，尤其是带电荷的配体。,K,4,=1.99,10,2,K,3,=1.10,10,3,K,2,=4.68,10,3,K,1,=2.04,10,4,在平衡,体系中，哪一种络离子的,浓度最大？,179,设 Cu,2+,和 NH,3,体系达到平衡时,NH,3,=1 mol,dm,3,，,=4.68,10,3,NH,3,Cu NH,3,2,2+,（）,Cu NH,3,2+,（）,得,K,2,=,Cu NH,3,2+,+NH,3,Cu NH,3,2,2+,（2）,（）,（）,由,180,所以,=4.68,10,3,Cu NH,3,2,2+,（）,Cu NH,3,2+,（）,同理,=1.10,10,3,Cu NH,3,3,2+,（）,Cu NH,3,2,2+,（）,=1.99,10,2,Cu NH,3,4,2+,（）,Cu NH,3,3,2+,（）,181,所以在平衡体系中，,Cu NH,3,4,2+,是占主导,多数的离子。,（）,182,（）,而错误地认为在平衡体系中，,Cu NH,3,2+,的浓度最大，那是不,正确的。,若根据,K,1,K,2,K,3,K,4,进行的程度最大。,Cu,2+,+NH,3,Cu NH,3,2+,（1）,（）,183,例 9.11,将 0.2 mol,dm,3,的,AgNO,3,溶液和 2 mol,dm,3,的,NH,3,H,2,O,等体积混合。,求平衡后体系中的 Ag,+,。,184,解：由于体积变化，Ag,+,的起始,浓度为 0.1 mol,dm,3,，,而 NH,3,H,2,O,的起始浓度是 1 mol,dm,3,。,185,由于 NH,3,大,过量，可以认为,络合反应进行得非常完全。,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,K,稳,=,1.12,10,7,（）,186,而消耗 NH,3,的浓度为,0.1 mol,dm,3,2 =0.2 mol,dm,3,故,平衡时,NH,3,=（1 0.2）mol,dm,3,即,Ag NH,3,2,+,=0.1 mol,dm,3,（）,187,设 ,Ag,+,=,x,mol,dm,3,，故有,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（）,t,平,x,1 0.2 0.1,K,稳,=,Ag NH,3,+,（,）,2,Ag,+,NH,3,2,188,K,稳,=,Ag NH,3,+,（,）,2,Ag,+,NH,3,2,=,0.1,（10.2）,x,2,=1.12,10,7,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（）,t,平,x,1 0.2 0.1,189,解得,x,=1.4,10,8,即体系中,Ag,+,=1.4,10,8,mol,dm,3,0.1,（10.2）,x,2,=1.12,10,7,190,AgCl 的,K,sp,=1.77,10,10,，,所以,这个体系中若有 0.01 mol,dm,3,的 NaCl，,也难生成 AgCl 沉淀。,体系中,Ag,+,=1.4,10,8,mol,dm,3,191,9.4 配位解离平衡的移动,9.4.1 与酸碱解离平衡的关系,以反应,为例进行讨论。,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（）,192,从而 Ag,+,减小，导致反应,（a）左移。,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（a）,（）,若 pH 增大，由于,OH,增,大，一方面促使下面反应进行,Ag,+,+OH,AgOH,193,从而 ,NH,3,增大，使反应（a）,右移。,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,（a）,（）,由于 ,OH,增大，另一方面,促使下面反应逆向进行,NH,3,+H,2,O NH,4,+,+OH,194,可见，pH 的影响是很复杂的。,pH,增大，一方面使反应（a）,左移；另一方面使反应（a）右移。,因此酸碱解离平衡对络合解离,平衡的影响将在后续课程分析化学,中讲授。,195,络合剂、沉淀剂都可以与,M,n+,结合，分别生成配位化合,物、沉淀物。,9.4.2 与沉淀溶解平衡的关系,196,这当然和,K,sp,，,K,稳,的值的大,小有关。,故络合解离平衡与沉淀溶解平,衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对,M,n,+,的争夺。,197,例 9.12,计算 AgCl,在 6 mol,dm,3,NH,3,H,2,O,中的溶解度。,已知 AgCl 的,K,sp,=1.77,10,10,，,Ag NH,3,2,+,的,K,稳,=,1.12,10,7,（）,198,（）,解：反应为,AgCl Ag,+,+Cl,K,sp,Ag,+,+2 NH,3,Ag NH,3,2,+,K,稳,（）,总反应为,AgCl +2 NH,3,Ag NH,3,2,+,+Cl,199,K,=,K,sp,K,稳,=,1.77,10,10,1.12,10,7,=,1.98,10,3,（）,AgCl +2 NH,3,Ag NH,3,2,+,+Cl,200,K,sp,很小，,K,稳,很大，Ag,+,不是沉,淀为 AgCl 就是络合成,Ag NH,3,2,+,，,故游离的 Ag,+,极少。,（）,已知 AgCl 的,K,sp,=1.77,10,10,，,Ag NH,3,2,+,的,K,稳,=,1.12,10,7,（）,201,设其为,x,，,则消耗掉的 ,NH,3,为 2,x,，,NH,3,平,=,6 2,x,（）,（）,可以认为从 AgCl 中溶解下来,的 Ag,+,，,完全变成 ,Ag NH,3,2,+,，,故 ,Cl,=,Ag NH,3,2,+,202,t,平,6 2,x x,x,AgCl +2 NH,3,Ag NH,3,2,+,+Cl,（）,K,=,Ag NH,3,+,（,）,2,Cl,NH,3,2,=,x,2,（6 2,x,）,2,203,K,=,Ag NH,3,+,（,）,2,Cl,NH,3,2,=,x,2,（6 2,x,）,2,=1.98,10,3,t,平,6 2,x x,x,AgCl +2 NH,3,Ag NH,3,2,+,+Cl,（）,204,解得,x,=0.25,AgCl,在 6 mol,dm,3,NH,3,H,2,O,中的溶解度为 0.25 mol,dm,3,x,2,（6 2,x,）,2,=1.98,10,3,205,AgCl,在 6 mol,dm,3,NH,3,H,2,O,中水中的溶解度为 0.25 mol,dm,3,AgCl,在水中的溶解度为,1.3,10,5,moldm,3,AgCl,可溶于 NH,3,H,2,O,中。,206,在 6 moldm,3,的 NH,3,H,2,O,中，,AgI 的溶解度为 1.9,10,4,mol,dm,3,即 AgI,不溶于 NH,3,H,2,O。,AgI 的,K,sp,=8.52,10,17,，用上,例的计算方法可得,207,配位解离平衡与氧化还原平衡,的关系，主要体现在由于配位化合,物的生成对于物质的氧化还原性质,的影响。,9.4.3 与氧化还原平衡的关系,208,配位解离平衡与氧化还原平衡,的关系，将在第十章氧化还原反应,和电化学中讨论。,209,