离子型稀土矿中离子相的测定.doc

离子型稀土矿中离子相的测定（全面版）资料
离子型稀土原矿中离子相稀土总量和全相的测定
电感耦合等离子质谱法(方法一)
1 .范围
本方法规定了离子型稀土原矿中含离子相稀土总量的测定方法。
测定范围：离子相稀土总量0.02%-0.40%。
2 方法原理
试样经硫酸铵溶液浸取，在稀酸介质中，以氩等离子体为离子化源，用质谱法测定十五个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。测定是以内标法进行校正。
3 试剂
3.1 硫酸铵（20g/L）。
3.2 硝酸 （MOS）。
3.3 硝酸 （1+1）
3.4 铟内标溶液：移取1.00 mL铟溶液（GSB G 62041-90 In 1000μg/ mL）与1000 mL容量瓶中，加入500 mL硝酸（3.2），以水稀至刻度，此溶液1 mL含1μg铟。
3.5 氧化镧标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镧（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镧。
3.6 氧化铈标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铈（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铈。
3.7 氧化镨标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镨（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镨。
3.8 氧化钕标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钕（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钕。
3.9 氧化钐标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钐（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钐。
3.10 氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铕（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铕。
3.11 氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钆（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钆。
3.12 氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铽（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铽。
3.13 氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镝（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镝。
3.14 氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钬（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钬。
3.15 氧化饵标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化饵（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化饵。
3.16 氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铥（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铥。
3.17 氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镱（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镱。
3.18 氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镥（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镥。
3.19 氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钇（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钇。
3.20 混合稀土标准溶液：分别移取1.00 mL各稀土氧化物贮存溶液（3.5-3.19）置于1000 mL容量瓶中，加入100 mL硝酸（3.3），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含各稀土氧化物分别为1.00μg。
3.21 氩气 （>99.99%）
3.22 氢氟酸
3.23 硫酸
4.仪器
ELAN9000等离子质谱仪
5.试样
将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温 。
6 .分析步骤
6.1 试料

6.2 测定数量
称取两份试料，进行平行测定，取其平均值。
6.3 分析试液的制备

6.4 标准系列溶液的配制
移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL混合稀土标准溶液（3.20）于3个100 mL容量瓶中，加入1.00 mL铟内标溶液（3.4），用水稀释至刻度，混匀。此标准系列溶液1 mL含各单一稀土氧化物分别为0.0ng、10.0ng、20.0ng。
表1 分取体积
稀土离子相（全相）的质量分数/%
分取体积/mL
0.02-0.05
5.00
>0.05-0.10
2.00
>0.10-0.20
1.00
>0.20-0.40
0.50

6.5 测定
6.5.1 测量元素同位数质量数见表2
表2 测量元素同位数质量数
元素
测定同位素的质量数
元素
测定同位素的质量数
Y
89
Tb
159
La
139
Dy
161
Ce
140
Ho
165
Pr
141
Er
166
Nd
143
Tm
169
Sm
147
Yb
174
Eu
153
Lu
175
Gd
157
In
115

7.分析结果的计算
按式（1）计算稀土离子相（全相）的质量分数：
离子相的质量分数（%）= ×100…………………………(1)
式中：V-----定容体积，单位为毫升（mL）；
P1-----第一次分取比例；
P2-----第二次分取比例；
m-----试料的质量，单位为克（g）；
c-----测定值，单位为微克每升（μg/L）。
8 .允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表1所列的允许差。
表3 允许差。 %
稀土离子相（全相）的质量分数/%
允许差
0.02-0.05
0.010
>0.05-0.10
0.015
>0.10-0.20
0.020
>0.20-0.40
0.030

电感耦合等离子发射光谱法(方法二)
9 .范围
本方法规定了离子型稀土原矿中含离子相稀土总量的测定方法。
测定范围：离子相稀土总量0.02%-0.40%。
10.方法原理
试样经硫酸铵溶液浸取，以氩等离子体为离子化源，用发射光谱法测定十五个稀土分量，将各个分量加和即为离子相稀土总量。
11.试剂
11.1 硫酸铵（20g/L）。
11.2 氢氟酸
11.3 硫酸
11.4 盐酸
11.5 氧化镧标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镧（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镧。
11.6 氧化铈标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铈（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铈。
11.7氧化镨标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镨（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镨。
11.8氧化钕标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钕（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钕。
11.9氧化钐标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钐（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钐。
11.10氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铕（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铕。
11.11氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钆（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钆。
11.12氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铽（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铽。
11.13氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镝（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清氧化亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镝。
11.14氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钬（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钬。
11.15氧化饵标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化饵（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化饵。
11.16氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化铥（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化铥。
11.17氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镱（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镱。
11.18氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化镥（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化镥。
11.19氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g经900℃灼烧1 h的氧化钇（光谱纯），置于100 mL中，加入10 mL硝酸（3.3），低温加热至溶解清亮，去下冷却，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含1000μg氧化钇。
12.仪器
Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪
13.试样
将试样研磨至150目后，在干燥箱内于105℃烘1h，置于干燥器内冷却至室温 。
14.分析步骤
14.1 试料
稀土离子相称样量：称取10g试样（5），精确至0.001g。
14.2 测定数量
称取两份试料，进行平行测定，取其平均值。
14.3 分析试液的制备
将试料（14.1）置于300mL烧杯中，定量加入100mL硫酸铵（11.1），搅匀，隔15min搅匀一次，共两次，静置20min，用中速定量滤纸干过滤。移取5.00-10mL溶液于25 mL容量瓶中，用硫酸铵（11.1）稀释至刻度，混匀。
11.4标准系列溶液的配制
移取0.00 mL、5.00 mL、10.00 mL各单一稀土标准溶液（11.5-11.19）于3个500 mL容量瓶中，用硫酸胺溶液（3.1）稀释至刻度，混匀。此标准系列溶液1 mL含各单一稀土氧化物分别为0.0ng、10.0μg、20.0μg。
11.5测定

表2 测量分析线波长
元素
测定分析线波长nm
元素
测定分析线波长nm
Y
320.332
Tb
332.440
La
408.672
Dy
353.170
Ce
413.765
Ho
341.646
Pr
422.293
Er
326.478
Nd
401.225
Tm
313.126
Sm
443.432
Yb
289.138
Eu
412.970
Lu
261.542
Gd
310.050

15.分析结果的计算
按式（2）计算稀土离子相的质量分数：
离子相的质量分数（%）= ×100…………………………(2)
式中：V-----定容体积，单位为毫升（mL）；
m-----试料的质量，单位为克（g）；
c-----测定值，单位为毫克每升（mg/L）。
16.允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表1所列的允许差
表3 允许差。 %
稀土离子相（全相）的质量分数/%
允许差
0.02-0.05
0.010
>0.05-0.10
0.015
>0.10-0.20
0.020
>0.20-0.40
0.030

离子色谱法快速测定草甘膦水剂中胺类阳离子

摘要：本文建立了一种快速测定草甘膦异丙胺盐水剂中的胺类阳离子的离子色谱方法。采用瑞士万通 861离子色谱仪，Metrosep C 4 150色谱柱、电导检测器，对草甘膦水剂中的铵根、异丙胺、二甲胺等阳离子进行定性、定量分析，方法的相对标准偏差低于 1.07％，加标回收率为 97.2％～101.0％，该方法简便快速、准确度高。

关键词：离子色谱法；草甘膦；异丙胺

引言

草甘膦（glyphosate）学名N-(邻酰基甲基 )甘氨酸，是一种灭生性慢性内吸有机磷除草剂，具有高效、低毒、广谱性的特点。由于草甘膦本身在水中的溶解度很低，因此在实际应用中通常将草甘膦酸配制成水溶性的盐类，其中草甘膦异丙胺盐、草甘膦铵盐、草甘膦钾盐和草甘膦钠盐是目前使用最广泛的草甘膦盐[1-3]。

气相色谱法和高效液相色谱法测定无机阳离子一般需经衍生，操作繁琐、耗时。离子色谱法具有分析速度快，灵敏度高的特点，为实现多组分同时分离定量提供了可能，并使其能广泛用于食品、酒类、环境等样品中的离子及胺类的分析。本文以硝酸、吡啶二羧酸和丙酮混合溶液 A作淋洗液，乙腈为有机改进剂，建立了一种快速检定草甘膦中的胺类阳离子的离子色谱法，该方法简便快速、准确度高。

1实验部分

1.1 仪器和试剂

离子色谱仪（瑞士万通，861 Advanced Compact IC）：配有电导检测器、低脉冲串联式双活塞往复泵、IC Net 2.3工作站；标准样品（浙江新安化工提供）。

1.2色谱试验条件

色谱柱： Metrosep C 4 150色谱柱
淋洗液：1.7mM HNO3+0.7mM 吡啶二羧酸+3% 丙酮
进样体积：20μL；流速:0.9 ml/min

1.3样品处理方案

取适量草甘膦水剂样品，分别用纯水稀释100倍、1000倍、10000倍后直接过超滤单元，
自动进样。

1.4标准溶液的配制
依据表 1配制标准溶液表

1 工作曲线标准溶液浓度

2 结果与讨论

2.1工作曲线的绘制

分别从低浓度到高浓度对标样进行测定，通过软件积分计算得出工作曲线和线性相关系数。

表2 线性方程及相关系数

2.2样品的定性定量分析

样品的定性分析：将样品色谱图与标样色谱图进行比较，根据保留时间进行定性分析。图 1为草甘膦胺盐标准样品谱图，图 2为草甘膦水剂稀释10000倍后色谱图。

图1草甘膦标准样品色谱图

图 2 草甘膦异丙胺盐水剂稀释10000倍色谱图

图 3某草甘膦水剂样品稀释 10000倍色谱图

根据草甘膦胺盐标准样品工作曲线计算含量，其结果见表 2

表3 样品中草甘膦胺盐的含量

3 结论

实验结果表明，草甘膦异丙胺盐水剂中阳离子在离子色谱柱上能够快速分离，方法简便块色，并且具有很高的灵敏度，能够保证数据的准确性。

参考文献：

[1]周曙光,秦龙,余友成,钱志刚,于建国,江建明. 草甘膦异丙胺盐原药的合成[J].农药,2021,47(6):423-426
[2]张海斌彭莲.双甘膦氧化制草甘膦水剂方法的探讨[J].广东化工，2021，36(9)：153-153,163.
[3]韦毅.10％草甘膦水剂后处理实验[J].化工技术与开发，2021(8)：9-10.

离子对萃取和高效液相色谱-电化学检测法测定血浆中儿茶酚胺
技术方法
陆春苓,周文霞*
,程军平,张永祥
(军事医学科学院毒物药物研究所,北京　100850
[摘要]　目的:建立简便、灵敏的测定血浆儿茶酚胺的方法。方法:利用离子对萃取法提取血浆中的儿茶酚胺,用高效液相色谱-电化学检测法(HPLC -ECD 进行检测,测定其回收率、线性范围、精密度及最低检测限,并测定和比较了大鼠和小鼠血浆中儿茶酚胺浓度。结果:肾上腺素(E 、去甲肾上腺素(NE 、多巴胺(DA 的加样回收率分别为(103.2±4.9%,(106.1±6.3%和(101.1±9.0%。日内和日间精密度分别小于14.4%和11.6%。该方法测定E 和NE 在0.5~16ng 范围内,DA 在0.25~8ng 范围内含量与峰高比之间呈良好的线性关系,相关系数为0.9980~0.9999,最低检测限分别为:E 0.25ng ,NE 0.30ng ,DA 0.20ng 。大鼠血浆中E 浓度明显高于小鼠,NE 和DA 浓度无明显差异。结论:本法用于检测血浆中儿茶酚胺水平具有简便、灵敏、快速、准确的特点,适合于小动物血浆中儿茶酚胺浓度的测定。
[关键词]　离子对;高效液相色谱;电化学;儿茶酚胺类;血浆[中图分类号]　O657.7　　　　[文献标识码]　A [文章编号]　1000_5501(200403_0275_03
Determination of catecholamine levels in plasma by ion -pairs extraction and high perfor -mance liquid chromatography -electrochemical detection
LU Chun -Ling ,ZHO U W en -Xia *,CHE NG Jun -Ping ,ZH ANG Yong -Xiang
(Institute of Pharmacology and Toxicology ,Academy of Military Medical Sciences ,Beijing 100850,China

[ 项目]　 重点基础研究发展规划(“973”计划资助项
目(G1999054401; 自然科学 资助项目
(30200367
[作者简介]　陆春苓(1976-,女,辽宁省辽阳市人,解放军201医院药师,本科,现在军事医学科学院毒物药物研究所进修。
*通讯 ,Tel :010-********;Fax :010-********;E -mail :zhouwx @nic .bmi .ac
　　儿茶酚胺包括肾上腺素、去甲肾上腺素及多巴胺,是一类重要的神经递质。血浆中儿茶酚胺水平的检测不仅可用于临床上高血压、嗜铬细胞瘤和成神经细胞瘤等疾病的诊断,而且与一些神经内分泌功能紊乱相关疾病如更年期综合征等有着密切的关系,因此血浆中儿茶酚胺水平的测定对于这些相关疾病的研究以及药物药理作用的研究均具有重要意义。血浆中儿茶酚胺的含量极低,并存在其他一些具有电化学活性物质的干扰,近年来国内外多有报道用氧化铝吸附法提取血浆中的儿茶酚胺,但此法操作繁琐,对儿茶酚胺提取的专一性不强,回收率较低,而且通常需要的样品量也较大,不能满足小动物实验研究的应用,因此选择有效的血浆
预处理方法,是成功地运用高效液相色谱法测定血浆中儿茶酚胺含量的关键。我们参照文献[1~5]建立了溶剂提取系统对血浆进行预处理,然后用反相高效液相离子对色谱-电
275
军事医学科学院院刊　2004年6月第28卷第3期Bull Acad M il Med Sci ,J un 2004;　Vol 28　No 3　
化学检测法测定大鼠血浆中儿茶酚胺含量的方法。实验证明,此法操作简便快速、回收率高,对儿茶酚胺提取专一性强,而且需要的样品量较小,对于临床诊断与实验研究中血浆儿茶酚胺水平的测定均具有一定的应用价值。
1　材料与方法
1.1　材料

;3,4-二羟基苄胺(DHB A ;邻苯基硼酸-2-氨基乙酯(DPBE A 和辛烷基磺酸钠(OSA 均为Sigma 公司产品;四辛基溴化铵(TOABr 为Acros 公司产品;甲醇(一级色谱纯为邯郸林峰精细化工产品;正庚烷和正辛醇(分析纯为北京化学试剂公司产品。1.2　方法

2　结果
2.1　色谱图

图1　血浆中儿茶酚胺含量测定色谱图
A .空白溶液提取后;
B .混合标准溶液;
C .混合标准溶液提取后;
D .血浆样品;
E .血浆样品未加抗氧剂室温放置1h 后

2.2　线性范围和最低检测限
分别取0.2g /L 的E ,NE 和DA 储备液适量,用0.05mol /L 的高氯酸稀释成320μg /L 的混合标准溶液,然后进行倍比稀释,得浓度分别为320,160,80,40,20,10和5μg /L 混合标准溶液,取各浓度混标50μl ,加生理盐水至0.5ml ,加入一定量的内标后按样品预处理办法进行提取测定,以加入标准品的量(x 对其峰高与内标峰高的比值(y 进行线性回归,得以下回归方程。E :y =-0.3343+0.1393x (r =0.9980;NE :y =0.06602+0.10425x (r =0.9980;DA :y =0.03174+0.2133x (r =0.9999。E 和NE 在0.5~16ng ,DA 在
0.25~8ng 范围内呈良好的线性关系。在本实验条件下以信噪比为3时的进样量为最低检测限,其最低检测限分别为:E 0.25ng ,NE 0.30ng ,DA 0.20ng 。2.3　回收率
取大鼠混合血浆各0.5ml ,分别加入40,80,160ng /L 的混合标准溶液各50μl 进行提取测定,另取同一混合血浆直接提取测定,按下述公式计算回收率:回收率(%=(测定总量-血浆含量/加入量×100%。结果E ,NE 和DA 的加样回收率分别为(103.2±4.9%,(106.1±6.3%和(101.1±9.0%。
276
军事医学科学院院刊　2004年6月第28卷第3期
2.4　精密度
取相同量的混合标准溶液,加生理盐水至0.5ml,按样品预处理方法进行提取测定,在同一天内重复进行5次,计算日内精密度,每天测定一次,连续测定5d计算日间精密度。结果见表1。
2.5　正常大鼠与小鼠血浆儿茶酚胺含量测定
采用本法分别测定了6只雌性Wistar大鼠和6只雌性昆明种小鼠血浆儿茶酚胺水平。测得各物质浓度,结果见表2。
表1　肾上腺素、去甲肾上腺素与多巴胺精密度测定结果(x±s,n=5
儿茶酚胺
含量
(m/ng
日内测定结果
(m/ng
日内精密度
R SD(%
日间测定结果
(m/ng
日间精密度
R SD(%

表2　大鼠与小鼠血浆中儿茶酚胺含量测定结果(x±s,n=6
动物
含量(ρ
B
/ng·ml-1
E NE DA

3　讨论
3.1　离子对提取法的原理及特点
DPBEA的硼酸根离子在碱性条件下能与儿茶酚胺中儿茶酚基团结合,并带有负电荷,此复合物再与带有正电荷的TOABr结合,以离子对的形式转入有机相,最后用酸性溶液提取,使儿茶酚胺与酸形成可溶性盐而转入水相中。此法能选择性地提取含有儿茶酚结构的化合物,有效去除血浆中杂质的干扰,同时在提取过程中使血浆中的儿茶酚胺进一步浓缩,提高了测定的灵敏度。
3.2　流动相选择
流动相的p H值、OSA浓度以及甲醇的含量均可影响儿茶酚胺的保留时间和分离度。酸性条件可使儿茶酚胺类物质质子化,而很少被保留,因此pH值越低,溶质质子化越充分,保留时间越短,而流动相中的OSA可与质子化的儿茶酚胺形成离子对,使其在色谱柱上有一定的保留,因而OS A的浓度增大,使儿茶酚胺的容量因子上升,保留时间延长。在一定的p H值和离子对浓度条件下,甲醇浓度越低,流动相的极性越强,各组分保留时间越长。最佳分离条件是使各组分在尽可能短的时间内获得最佳的分离,本实验结果表明流动相p H在3.25,OSA浓度为0.85mmol/L,甲醇含量为11%时,可得到最佳的分离效果。
儿茶酚胺类具有还原性,在空气中会被氧化降解,血浆采集过程中如不加抗氧剂,血浆样品室温放置1h后NE和E 已有明显降解,尤以E更为明显(如图1E所示。而加入抗氧剂后,血浆样品在室温放置3h,NE降解4.2%,E降解21.9%;4℃放置19h后,NE降解73.0%,E降解79.1%,而-70℃保存1周,NE和E均无明显改变。因此在样品采集前应预先加入抗氧剂,采集过程应在冰浴中进行,采集后立即低温离心分离血浆,马上测定或冷冻保存1周内测定。
本法测得的血浆中DA的含量极低,多数样品未测到DA,而萃取回收率的考察表明本法对DA有与NE和E相似的较高的回收率,这与国内外许多报道一致[4,5],因血浆中的DA主要以结合形式存在,很难测到血浆中游离的DA,因此如何测定血浆中的DA还有待于进一步研究。
本研究采用的离子对提取法操作简便,大大缩短了样品预处理的时间,整个提取测定可在30min内完成,且提取的专一性强,回收率可达90%以上。本法用于小鼠血浆儿茶酚胺水平的测定,血浆用量可减少到0.2ml,由此解决了小动物研究中血浆样品量不足的问题。应用本法对正常Wis-tar大鼠和昆明种小鼠血浆中儿茶酚胺含量进行了分别测定,由表2可以看出不同种属之间的肾上腺素水平存在着明显的差异。对于人血浆中儿茶酚胺含量,本实验尚未测定,有待于进一步研究。本项工作对于临床前动物实验研究有一定的应用价值,而且对临床上血浆中儿茶酚胺的测定提供了参考。
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(本文编辑　姜晓舜
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第3期　　　　　　　　　　陆春苓,等.离子对萃取和高效液相色谱-电化学检测法测定血浆中儿茶酚胺
利用谱睿在线中和离子色谱技术测定大气吸收液中阴离子

丁卉，刘菊，王荣，张薇薇，施超欧
华东理工大学分析测试中心 ，上海 200237

摘要：本文通过谱睿在线中和技术，对主动采样的空气碱性吸收液中的阴离子进行了测定。通过阀切换和在线中和柱和CRD200的共同作用，去除了吸收液中的碳酸盐，使测定干扰减到最小，且分析步骤自动化，提高了检测效率。

关键词：谱睿技术；离子色谱；前处理；在线

前言

谱睿技术是戴安公司提出的一系列样品在线前处理技术的总称。谱睿在线中和技术是利
用阀切换原理，使样品通过在线中和CP H柱后，完全进入大定量环中，经过抑制器后，通
过CRD200去除碳酸盐的影响，完成在线前处理过程。

空气中污染气体的测定常用的方法是采用碱性吸收液，在空气中通过大气采集器主动采
样。采样的过程中不过避免的会吸收空气中的二氧化碳。在碱性溶液中形成的碳酸盐在常规
离子色谱中会形成一个大而宽的峰，严重影响其他衡量阴离子的定量。利用谱睿在线中和技
术可基本消除碳酸盐的影响，且将分析步骤自动化，减小了人为操作带来的误差，解决了常
规离子色谱法中二氧化碳干扰大的难题。

1 实验部分

1．1主要仪器与试剂

美国Dionex公司双系统ICS-3000离子色谱仪（包括SP单泵和DP四元梯度泵，DC控
制单元，EG淋洗液发生单元，AS自动进样器）。

DC控制单元带有二个高压六通阀、二个高压十通阀和二个低压三通阀,共六个阀。

美国Dionex公司 CRD200和 CP2 H 柱。

美国Dionex公司GP50四元梯度色谱泵，Chromeleon 6.8色谱工作站。

氯离子，亚硝酸根，硫酸根，硝酸根标准储备液（100mg/L）购自 标准物质中心。

实验室所有用水均为Millipore A10超纯水机产生的电阻率大于18.2 MΩ/cm的超纯水。

1.2 色谱条件

Dionex IonpacAS18 分离柱和IonpacAG18保护柱。
淋洗液自动发生装置在线产生KOH淋洗液

淋洗液流速为1.0ml/min

抑制电导检测，抑制电流：55mA自循环模式。

ASRS300（4mm）阴离子抑制器。

CRD 200 （4mm）。

淋洗液浓度为22molKOH，等度洗脱。

1.3 样品采集

空气中阴离子的吸收液选用NaOH溶液，浓度为20mmol/L.

移取20mL上述NaOH溶液至主动采样管中，用乳胶管将主动采样管和大气采集器连接。
将大气采集器放在室外固定好，调节空气流速为1.0ml/min，采集时间为50分钟。50分钟
后，关闭大气采集器，将采集好的吸收液倒入25mL容量瓶中，此溶液为待测液。

1.4系统流程

阴离子捕获柱 ATC-HC，外接GP 50泵，超纯水流速为0.5ml/min。在线中和柱CP2 H
柱,，柱温、电导池温度，均为30℃。小定量环体积为25μl，大定量环体积为500μl。

图一 系统流程图

系统结构及流程见图1.左侧六通阀实线状态为LOAD状态，虚线状态为INJECT 状态。
右侧十通阀实线状态为位置A，虚线状态为位置B。

十通阀改装为六通阀的方法如下：将4，5号口用堵头堵住，用一段管路将3，6号口相
连接。当十通阀为位置A时，去离子水由GP 50泵经过ATC-HC柱，将小定量环中的样品
冲进CP2柱后，由9号口进入十通阀。通过1，8之间的定量环后，多余液体由10号口排
出；此时，淋洗液从直接由2号口经过3，6，7，到达色谱柱。当十通阀位置为B时，淋洗
液由2号口，经过1，8之间充满样品的大定量环后，由7号后进入色谱柱。样品经过保护
柱和分析柱，进行抑制电导检测。流程中，接在抑制器后的CRD 200（carbonate removal
device）是在线二氧化碳抑制器，用来去除样品中本来带有的碳酸盐或是因样品吸收二氧化
碳所形成的碳酸。

1.5阀切换时间窗的选择

所谓的阀切换时间是指在线中和柱前后的两个阀状态的切换。在线中和柱的死体积大，
小体积进样后样品体积会扩散，通过计算阀前的进样死体积，选择合适的阀切换时间，保证
使样品完全进入大定量环进行分析。时间窗计算：额外上样泵（GP 50泵）流速0.5mL/min，
首先将样品前处理流路到达十通阀之前的部分，直接接至电导池。控制自动进样器进样
50ppm氯标液，采集电导信号，确定出峰的时间范围。检测到最大峰高处出峰时间为1.53
分钟，则样品到达500μL大定量环中间位置的时间为（1.53+0.25/0.5）分钟，即2.03分钟。
即在样品在六通阀进样2.03分钟后进入到十通阀的大定量环中心，这时把十通阀从A状态
切换到B状态，即淋洗液经过大定量环，带着样品进入分离系统进行分析。

2 结果与讨论