普通化学第四章.pptx

通通常常反反应应在在室室温温下下进进行行，取取T=298.15 K代代入入上上式，得：式，得：该该式式表表明明了了原原电电池池反反应应的的K 与与电电动动势势E 之之间间的的关关系系。由由此此看看出出，当当温温度度和和转转移移电电子子数数一一定定时时，K 值值与与E 值值成成正正比比，(正正-负负)越越大大，则则K 值就越大，说明反应进行得越完全。值就越大，说明反应进行得越完全。lgK =【例例4-5】计算反应计算反应在在 298K 时的时的K解：解：若反应写成：若反应写成：则则 n=4，E与反应式系数无关，而与反应式系数无关，而 K则不同。则不同。负极：负极：正极：正极：总反应：总反应：【思考题思考题】根据原电池原理求根据原电池原理求AgCl的的 Ksp4.4 4.4 电解电解 (Electrolysis)使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上 引起氧化还原反应的过程叫电解。引起氧化还原反应的过程叫电解。(原电池和电解池原电池和电解池)电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源负极负极相连的电极叫相连的电极叫阴极阴极；与；与正极正极相连的叫相连的叫阳极阳极。阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应电解电解 NiCl2 溶液：溶液：阴极：阴极：NiNi2+2+2e+2e-=Ni=Ni 阳极：阳极：ClCl-2e2e-=Cl=Cl2 2 电解电解NiCl2熔融液熔融液一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？断电解产物呢？比如：电解比如：电解0.5moldm3 Na2SO4溶液。溶液。正离子：正离子：Na、H；负离子：；负离子：SO42、OH阴极：阴极：Na？H？阳极：阳极：OH理论依据理论依据：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强）（氧化性强）阳极是电极电势低的还原态物质被氧化阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强）（还原性强）阴极是阴极是H得电子被还原：得电子被还原：阳极：阳极：OH失电子被氧化：失电子被氧化：所以等于是电解水：所以等于是电解水：如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极如用铜：如用铜：阳极是阳极是Cu失去电子被氧化，失去电子被氧化，Cu=Cu2+2e利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原反应也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，反应也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大的危害。也是破坏性最大的危害。金属腐蚀的类型有许多种，采取的措施也多种多样，今天金属腐蚀的类型有许多种，采取的措施也多种多样，今天我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。腐蚀的危害是非常巨大的。据资料报道，全世界每年生产的钢铁约腐蚀的危害是非常巨大的。据资料报道，全世界每年生产的钢铁约有有10因腐蚀而变为铁锈，大约因腐蚀而变为铁锈，大约30的钢铁设备因此而损坏。这不仅的钢铁设备因此而损坏。这不仅浪费了材料，还往往会带来停产、人生安全和环境污染等事故。根据浪费了材料，还往往会带来停产、人生安全和环境污染等事故。根据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的24%，可见数字，可见数字是惊人的，损失是巨大的。是惊人的，损失是巨大的。美国美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元亿美元,占当年国民占当年国民经济生产总值的经济生产总值的4.2.据统计据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的年钢产量的1020%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。无法计算。1980年大庆油田的不完全统计腐蚀穿孔年大庆油田的不完全统计腐蚀穿孔1905次，有一次输气管道次，有一次输气管道腐蚀漏气爆炸死四人，间接损失腐蚀漏气爆炸死四人，间接损失7000万元。万元。金属与周围的介质接触时，由于发生化学或金属与周围的介质接触时，由于发生化学或电化学作用而引起的损坏叫做电化学作用而引起的损坏叫做金属的腐蚀金属的腐蚀(metallic corrosion)。腐蚀现象随处可见，例如：腐蚀现象随处可见，例如：4-6 金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀与防腐 钢铁制件在潮湿的空气中很易生锈；钢铁制件在潮湿的空气中很易生锈；加热炉中的炉管表面生成易脱落的氧化皮；加热炉中的炉管表面生成易脱落的氧化皮；化工机械与强腐蚀性的介质接触而斑痕累累；化工机械与强腐蚀性的介质接触而斑痕累累；铝制品在潮湿的空气中使用后表面出现一层白色粉末。铝制品在潮湿的空气中使用后表面出现一层白色粉末。一、腐蚀的类型一、腐蚀的类型 根据金属腐蚀过程的不同特征，金属的腐蚀根据金属腐蚀过程的不同特征，金属的腐蚀分为分为化学腐蚀化学腐蚀和和电化学腐蚀电化学腐蚀两类。下面对这两类两类。下面对这两类腐蚀做简单介绍：腐蚀做简单介绍：(一一一一)化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀(chemical corrosionchemical corrosion)单纯由化学作用引起的腐蚀叫做化学腐蚀。单纯由化学作用引起的腐蚀叫做化学腐蚀。金属在干燥的空气中或在不导电的非水溶剂中所金属在干燥的空气中或在不导电的非水溶剂中所发生的腐蚀皆为化学腐蚀。发生的腐蚀皆为化学腐蚀。铁在常温和干燥的空气中不易腐蚀，但当温铁在常温和干燥的空气中不易腐蚀，但当温度升高到一定程度，其表面就很容易生成一层由度升高到一定程度，其表面就很容易生成一层由FeO、Fe2O3、Fe3O4组成的氧化皮，同时还发生组成的氧化皮，同时还发生脱炭现象。这主要是由于钢铁中的渗炭体脱炭现象。这主要是由于钢铁中的渗炭体(Fe3C)与气体介质作用的结果。与气体介质作用的结果。Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2 反应生成的气体产物离开金属表面，而从附反应生成的气体产物离开金属表面，而从附近尚未反应的金属表面逐渐扩散到这一反应区，近尚未反应的金属表面逐渐扩散到这一反应区，于是金属表层的炭逐渐减少，从而形成于是金属表层的炭逐渐减少，从而形成脱炭层脱炭层。脱炭层使钢铁表面硬度减小，疲劳极限下降，机脱炭层使钢铁表面硬度减小，疲劳极限下降，机械强度减弱。械强度减弱。这类氧化脱炭化学腐蚀在石油化工生产中极为这类氧化脱炭化学腐蚀在石油化工生产中极为常见。这是因为很多石油化工设备都是在高温下操常见。这是因为很多石油化工设备都是在高温下操作的，如加热炉、裂解炉和蒸馏塔底部等等，所以作的，如加热炉、裂解炉和蒸馏塔底部等等，所以氧化脱炭在这些部位特别显著。氧化脱炭在这些部位特别显著。氢在高温下对碳钢无明显腐蚀作用。氢在高温下对碳钢无明显腐蚀作用。但在高但在高温高压温高压(T478K，p300atm)下，也会渗入钢铁下，也会渗入钢铁内部与渗炭体作用：内部与渗炭体作用：Fe3C+2H2=3Fe+CH4(二二)电化学腐蚀电化学腐蚀(electronchemical corrosion)当当金金属属与与电电解解质质溶溶液液接接触触时时，由由电电化化学学而而引引起起的的腐腐蚀蚀叫叫做做电电化化学学腐腐蚀蚀。电电化化学学腐腐蚀蚀的的特特点点是是形形成成腐腐蚀蚀电电池池。讨讨论论腐腐蚀蚀电电池池时时，习习惯惯上上用用阴阴、阳阳极极(阳阳极极-氧氧化化反反应应;阴阴极极-还还原原反反应应)，正正、负负极极(电电势高势高-正极正极;电势低电势低-负极负极)。实际上，金属腐蚀大多发生在金属与大气、实际上，金属腐蚀大多发生在金属与大气、土壤和海水等接触的自然条件下，即与电解质溶土壤和海水等接触的自然条件下，即与电解质溶液接触形成无数微小的腐蚀电池，都属于电化学液接触形成无数微小的腐蚀电池，都属于电化学腐蚀。电化学腐蚀可分为腐蚀。电化学腐蚀可分为析氢腐蚀析氢腐蚀、吸氧腐蚀吸氧腐蚀和和差异充气腐蚀差异充气腐蚀三类。三类。工业上用的钢铁，除了含铁元素外，还含有工业上用的钢铁，除了含铁元素外，还含有石墨、渗碳体等，它们都能导电，可构成电极。石墨、渗碳体等，它们都能导电，可构成电极。所以当钢铁表面吸附了一层极薄的水膜后，由于所以当钢铁表面吸附了一层极薄的水膜后，由于水中溶解有水中溶解有O2、CO2和其它盐类或酸雾等，成为和其它盐类或酸雾等，成为电解质溶液。这样，在金属表面就形成了无数个电解质溶液。这样，在金属表面就形成了无数个微小的微小的腐蚀电池腐蚀电池。在这些小腐蚀电池中，因为金。在这些小腐蚀电池中，因为金属属Fe较活泼而易于失去电子，故作腐蚀电池的阳较活泼而易于失去电子，故作腐蚀电池的阳极极:阳极反应：阳极反应：Fe 2e-=Fe2+1.1.析氢腐蚀析氢腐蚀 当当水水膜膜呈呈酸酸性性，且且与与铁铁的的反反应应很很快快时时，空空气气中中的的氧氧气气来来不不及及溶溶于于水水中中，此此时时阴阴极极上上发发生生的的反反应为应为:阴极反应阴极反应：2H+2e-=H2(g)这种阴极上有氢气析出的腐蚀称为这种阴极上有氢气析出的腐蚀称为析氢腐蚀析氢腐蚀。2.2.吸氧腐蚀吸氧腐蚀 实际上，钢铁表面的水膜不总是呈酸性，空实际上，钢铁表面的水膜不总是呈酸性，空气中的气中的O2不断的溶于水膜，并扩散到阴极，保证不断的溶于水膜，并扩散到阴极，保证阴极附近的阴极附近的O2达到一定浓度，于是达到一定浓度，于是(O2/OH-)(H+/H2)，则则阴极反应阴极反应：O2+2H2O+4e-=4OH-这种阴极反应吸收这种阴极反应吸收O2的腐蚀称为的腐蚀称为吸氧腐蚀。吸氧腐蚀。除以上两种电化学腐蚀之外，金属表面还常因除以上两种电化学腐蚀之外，金属表面还常因O2浓度的分布不均而引起腐蚀，称为浓度的分布不均而引起腐蚀，称为差异充气腐蚀。差异充气腐蚀。【实验实验】在一砂纸打光的铁片上滴一滴黄色的腐蚀在一砂纸打光的铁片上滴一滴黄色的腐蚀液液(NaCl，K3Fe(CN)6 赤血盐赤血盐赤血盐赤血盐，酚酞酚酞)，静置一段静置一段时间。时间。【现象现象】：液滴中间出现蓝色沉淀，液滴边缘变为液滴中间出现蓝色沉淀，液滴边缘变为红色。红色。3.3.差异充气腐蚀差异充气腐蚀【解释解释】由于差异充气腐蚀，液滴边缘溶解的由于差异充气腐蚀，液滴边缘溶解的O2多多，氧分压氧分压 大，作腐蚀电池的阴极，大，作腐蚀电池的阴极，阴极反应阴极反应：O2+2H2O+4e-=4OH-OH-遇到酚酞变红。遇到酚酞变红。而液滴中心作腐蚀电池的阳极。而液滴中心作腐蚀电池的阳极。阳极反应阳极反应：Fe 2e-=Fe2+3Fe2+2Fe(CN)63-=FeFe3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 2 2(s)(s)滕氏蓝滕氏蓝滕氏蓝滕氏蓝 深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 钢铁埋在地下，土地常有砂土和粘土分布不钢铁埋在地下，土地常有砂土和粘土分布不均的情况。均的情况。O2 较容易渗入砂土部分，不易渗入粘较容易渗入砂土部分，不易渗入粘土部分，于是形成了土壤中土部分，于是形成了土壤中O2浓度分布不均匀的浓度分布不均匀的现象。这样，钢管所埋地段受到现象。这样，钢管所埋地段受到O2浓度差异的影浓度差异的影响，埋在砂土部分的钢管周围响，埋在砂土部分的钢管周围O2浓度比埋在粘土浓度比埋在粘土部分的钢管周围部分的钢管周围O2 浓度高，故砂土部分作腐蚀电浓度高，故砂土部分作腐蚀电池的阴极。地下管道、石油井架、轮船吃水线上池的阴极。地下管道、石油井架、轮船吃水线上下等处易发生下等处易发生差异充气腐蚀。差异充气腐蚀。有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生一有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生一种特殊的腐蚀现象种特殊的腐蚀现象差异充气腐蚀差异充气腐蚀。砂土段土质比较疏松，氧。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，分压小，造成两段处气分压大；粘土段氧气不容易渗入，分压小，造成两段处 电对的电极电势不同：电对的电极电势不同：砂土段砂土段 高，作高，作阴极：阴极：O2+2H2O+4e=4OH粘土段粘土段 低，作低，作阳极：阳极：Fe=Fe2+2e所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。这种这种由于氧气分压不同造成的金属腐蚀叫作由于氧气分压不同造成的金属腐蚀叫作差异充气腐差异充气腐蚀，蚀，也叫也叫缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。,由铁作导体，也会产生原电池反应。由铁作导体，也会产生原电池反应。根根据据腐腐蚀蚀产产生生的的原原因因和和条条件件，总总的的原原则则是是破破坏腐蚀形成条件及减缓腐蚀速度。坏腐蚀形成条件及减缓腐蚀速度。阴极保护法阴极保护法 阴阴极极保保护护法法是是将将被被保保护护金金属属作作为为腐腐蚀蚀电电池池的的阴阴极极或或电电解解池池的的阴阴极极而而加加以以保保护护，使使其其免免受受腐腐蚀蚀。前前者者称称牺牺牲牲阳阳极极阴阴极极保保护护法法；后后者者称称为为外外加加电电流流法。法。二、金属腐蚀的防护二、金属腐蚀的防护 腐蚀电池中，活泼金属作为阳极易失电子而腐蚀电池中，活泼金属作为阳极易失电子而遭到腐蚀。牺牲阳极保护法就是利用这一特性，遭到腐蚀。牺牲阳极保护法就是利用这一特性，选用较被保护金属更为活泼的金属作阳极，而使选用较被保护金属更为活泼的金属作阳极，而使被保护金属免遭腐蚀的方法。例如，轮船的外壳、被保护金属免遭腐蚀的方法。例如，轮船的外壳、海底设备及锅炉等，为使钢铁免遭腐蚀，采用较海底设备及锅炉等，为使钢铁免遭腐蚀，采用较之更活泼的铝合金、镁合金或锌块等镶嵌其中。之更活泼的铝合金、镁合金或锌块等镶嵌其中。1 1 1 1牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法牺牲阳极保护法2.2.2.2.外加电流法外加电流法外加电流法外加电流法 在外加直流电的作用下，用废钢或石墨等物在外加直流电的作用下，用废钢或石墨等物质作阳极，将被保护的金属作阴极加以保护。这质作阳极，将被保护的金属作阴极加以保护。这种方法常用于保护地下输油管线和油罐等设备。种方法常用于保护地下输油管线和油罐等设备。青岛海滨的栈桥就是采用这种方法。青岛海滨的栈桥就是采用这种方法。在金属表面使用覆盖层是保护金属免遭腐蚀在金属表面使用覆盖层是保护金属免遭腐蚀的最普遍和最重要的方法之一。覆盖层的作用是的最普遍和最重要的方法之一。覆盖层的作用是将金属和环境隔绝开来，常用的几种覆盖层有：将金属和环境隔绝开来，常用的几种覆盖层有：1.镀层镀层 2.涂层涂层 3.衬里衬里在金属表面电镀或喷镀上一层抗腐蚀性强的金在金属表面电镀或喷镀上一层抗腐蚀性强的金属，如属，如Cr。常用的涂料有防腐漆、树脂及沥青等。常用的涂料有防腐漆、树脂及沥青等。在金属器皿内表面衬上一层抗腐蚀性好的物质，如在金属器皿内表面衬上一层抗腐蚀性好的物质，如铬钢层、玻璃、搪瓷等。茶缸、洗脸盆等，都是用铬钢层、玻璃、搪瓷等。茶缸、洗脸盆等，都是用搪瓷作衬里的。搪瓷作衬里的。覆盖层保护法覆盖层保护法 缓蚀剂法缓蚀剂法 在在与与金金属属相相接接触触的的介介质质中中加加入入能能减减缓缓腐腐蚀蚀速速率率的的试试剂剂，这这种种试试剂剂就就称称之之为为缓缓蚀蚀剂剂。缓缓蚀蚀剂剂法法经经常常用用于于金金属属切切削削工工艺艺、锅锅炉炉防防腐腐以以及及原原油油预预处处理理等等过过程程中中，其其优优点点是是使使用用方方便便，见见效效快快等。等。缓蚀剂可分为缓蚀剂可分为无机无机和和有机有机两类两类:无机缓蚀剂主要有铬酸盐、重铬酸盐、磷酸无机缓蚀剂主要有铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐和碳酸氢盐等，起作用的机理是在金属表面形盐和碳酸氢盐等，起作用的机理是在金属表面形成起保护作用的氧化膜或沉积物。成起保护作用的氧化膜或沉积物。但无机缓蚀剂通常在中性或弱碱性条件下使但无机缓蚀剂通常在中性或弱碱性条件下使用，效率较低，故使用较多的是有机缓蚀剂。用，效率较低，故使用较多的是有机缓蚀剂。常常用的有机缓蚀剂有苯胺、乌洛托品用的有机缓蚀剂有苯胺、乌洛托品(六次甲基四胺六次甲基四胺)、硫脲、若丁、硫脲、若丁(主要组分为二邻苯甲基硫脲主要组分为二邻苯甲基硫脲高高效酸洗缓蚀剂效酸洗缓蚀剂)、尿素等。、尿素等。返回本本 章章 完完End of this chapter