化学热力学基础公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,二,章 化学热力学初步,研究一种详细化学反应,总是要处理这样某些问题:,在特定条件下反应能否自发进行,即反应自动进行方向是什么?,假如反应能自发进行,则进行程度怎样?,反应在特定条件下进行速度怎样?,反应进行途径即机理是什么?,归纳:一是反应也许性和程度;,二是反应速度和机理。,第1页,自然界中自发变化到处可见，但究竟是什么原因决定着这些自发变化方向和程度呢？,通过本章学习，将找到判断一切变化（包括物理变化和化学变化）方向性共同原则。,2-1 热力学某些常用术语,第2页,系统：,被研究直接对象,环 境:系统外与其亲密有关部分,敞开系统：与环境有物质互换也有能量互换,封闭系统：与环境有能量互换无物质互换,孤立系统：与环境无物质、能量互换,系统,和环境,(,system and environment),第3页,例如:一种敞开瓶口,盛满热水瓶子,水为系统,则是敞开系统;若加上一种盖子,则成为封闭系统;若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立系统。热力学上研究得多是封闭系统。,封闭系统：与环境有能量互换无物质互换,第4页,状 态:一定条件下系统存在形式,状态函数:描述系统性质物理量，例如 p，V，T 等。,状态函数具有鲜明特点:,(1)状态一定,状态函数一定。,(2)状态变化,状态函数也随之而 变,且状态函数变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。,状态和状态函数,(,state and state function),第5页,例如，1mol理想气体在0和101.3kPa下体积为22.4升。,这个理想气体就是我们研究系统，1mol、0、101.3kPa和22.4升这些特定条件便是组合成此理想气体状态。,而物质量、温度、压力、体积这些条件就是此系统状态函数。,由于系统详细状态是由这些条件决定，这些条件中任何一种变化了，系统状态也就变了。,在化学热力学中，经典状态函数是体积、温度、压力、内能、焓、熵、自由能等。,第6页,一种热力学状态函数，具有两个基本性质：,（1）状态函数数值变化和大小只取决于系统始态和末态，与系统变化途径无关。,（2）状态函数之间不是互相独立，而是有一定内在联络，这种联络数学表达式就是状态方程，理想气体状态方程就是一例。,第7页,过程和途径(process&road),等温过程:,T,1,=,T,2,=,T,ex,；,等压过程:,p,1,=,p,2,=,p,ex,等容过程,:,V,1,=,V,2,可逆过程,:,系统从始态到终态时，消除了对环境产生一切影响，可逆过程是理想化过程，无限靠近热力学平衡态。,当系统状态发生变化时，我们把这种变化称为过程。完毕这个过程详细环节则称为途径T=T,终,T,始,=10,第8页,系统与环境之间由于存在温差而传递能量。,热不是状态函数。,系统吸热:Q 0；,系统放热:Q 0,系统对环境做功，W 0,；,系统放热,:,Q,0,系统对环境做功，,W,0,第11页,二、热力学能（,旧称,内能）,因此，在化学反应中，重要不是系统热力学能，而是系统热力学能变化。,热力学能(U):系统内所有微观粒子所有能量之和。U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。,第12页,三、热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律为：,热力学,第一,定律实质是能量守恒与转化定律。,U,2,=,U,1,+,QW,U,2,-,U,1,=,Q,+,W,W,系统热力学能增量应等于环境以热形式供应系统能量加上环境对系统所做功。,U=Q+W,第13页,统一规定：,系统吸取热量以及环境对系统做功取正值；,系统放出热量以及系统对环境做功取负值；,例：某一变化中，系统吸取了60J热，而系统对环境做了45J功，则系统热力学能变化为：,U=Q+W=60 45=15（J）,环境热力学能变化为：U环境=-U系统=-15J,假如把系统和环境当作一种整体，则其能量净变化为零，即能量守恒定律。,第14页,体积功,当系统做体积功时，设系统压力为p，体积变化为V，则体积功为：,W=p.V,第15页,2-3,热化学,一、等容反应热、等压反应热和焓概念,反应热定义：当系统发生化学变化后，并使产物温度回到反应前反应物温度，系统放出或吸取热量就叫做这个反应反应热。,等容反应热:由于V=0,所W=0。根据热力学第一定律可得：QV=U-W=U,等容过程中，系统吸取热量QV所有用来增长系统热力学能。,第16页,等压反应热,:,等压反应热Qp就是系统焓变，用H表达。,H=U+pV=U+ng RT,1、当反应物和产物都为固态和液态时，反应V值很小，pV0,故H=U。,2、当变化前后气体总物质量有变化反应，V值较大，应用理想气体状态方程，可知：,pV=ngRT,ng=n2(气体产物）-n1（气体反应物）,Q,p,=,U-W=,U+pV,第17页,B,物质,B,化学计量数,二、,化学反应计量式（热化学方程式）,若化学反应计量式为,:,则其反应进度为,:,x,单位是,mol,对反应物来说，化学计量数为负值；对生成物来说，化学计量数为正值。,1,、反应进度,(,x):,衡量化学反应进行程度,第18页,3.0 10.0 0 0,2.0 7.0 2.0,Example,1,第19页,反应进度必须对应详细反应方程式,2.0 7.0 2.0,3.0 10.0 0,第20页,(1)热化学方程式:表达化学反应及其反 应热关系化学反应方程式,称为反应原则摩尔焓变,2、,热化学方程式,要注意：,值一定要与化学方程式相对应，单位中,“,mol1,”,是指,“,每摩尔反应,”,而不是指,“,每摩尔反应物,”,。,第21页,汇集状态不一样样时，不一样样,化学计量数不一样样时，不一样样,第22页,气体,T,273.15,，p=p,q,100kPa,液，固体,T,298,，p,，,纯物质,溶液，溶质,B,：,b,B,=,b,q,=1mol kg,-,1,c,B,c,=1mol L,-1,一种非常重要问题！,（2）原则状态,热力学中指原则状态与讨论气体时，常常用到原则状况是不一样样。,第23页,三、盖斯定律,始态,终态,中间态,化学反应不管是一步完毕还是分几步完毕，其反应热总是相似。,第24页,例,:,已知298.15,K,下,反应,计算298.15K下,CO原则摩尔焓变。,解:运用Hess定律可知：,途径1,途径2,第25页,必须指出,在计算过程中,把相似物质项消去时,不仅物质种类必须相似,并且状态(即物态、温度、压力）也要相似，否则不能相消。,第26页,四、,生成焓,由元素稳定单质生成1mol物质B热效应叫做该物质生成焓。,假如生成反应在原则态和指定温度（298K）下进行，这时生成焓称为该温度下原则生成焓。,第27页,第28页,例,:,求反应,Fe,2,O,3,+3SO,3,=Fe,2,(SO,4,),3,在,25,时,摩尔焓变,。,第29页,例:求反应 C2H6(g)+7/2O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)原则摩尔焓变。,第30页,六、,键能与反应焓变关系,键能定义：在,298K,与,101.33kPa,时，气态分子断开,1mol,化学键所需能量。,解离能可由光谱数据求得。,第31页,反应焓变等于生成物成键时所放出热量和反应物断键时所吸取热量代数和。,第32页,例：计算乙烯与水作用制备乙醇反应焓变,CH,2,=CH,2,+H,2,O CH,3,CH,2,-OH,第33页,由以上讨论可以看出：,D,r,H,0,反应往往不能自发进行,一种值得深思问题,因此，我们说焓和焓变是反应自发过程一种驱动力，但不是唯一。,第34页,2-4,热力学第二定律,一、化学反应自发性,总结前面反应,其中违反放热规律几种反应,其特点是:(1)NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)(2)N2O4(g)2NO2(g)气体少变成气体多(3)CuSO45H2O(s)CuSO4(l)+5H2O(l),固体变液体,第35页,(4)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g),固体变液体和气体(5)Ba(OH)28H2O(s)+2NH4S (s),Ba(S )2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),固体变液体和气体,系统从有序趋向混乱成果。,第36页,水从高处流向低处,热从高温物体传向低温物体,铁在潮湿空气中锈蚀,锌置换硫酸铜溶液反应,Zn(s)+Cu,2+,(aq)Zn,2+,(aq)+Cu(s),（1自发变化,在没有外界作用下,体系自身发生变化过程称为自发变化。,第37页,（2）,混乱度,许多自发过程有混乱度增长趋势。,冰融化 建筑物倒塌,系统有趋向于最大混乱度倾向，系统混乱度增大有助于反应自发地进行。,第38页,考察 2粒子系统:,(1)在一种体积中运动:,(2),在两个体积中运动,:,第39页,3,粒子系统,:,(3)在一种体积中运动,简化之,凡在一种体积,不再考虑相对位置变化。于是,此时只有一种微观状态:,(4),在两个体积中运动,:,第40页,由上例得到两个结论:a.粒子数目相似,活动范围大,则大。由(1)和(2),(3)和(4)对比,均可见之。,b.活动范围相似,粒子数目多,大由(2)和(4)对比可见;(1)和(3)若不简化,也是如此。,影响自发过程原因：,1、能量变化系统将趋向最低能量；,、混乱度变化系统将趋向最高混乱度。,第41页,1878年，,玻耳兹曼,提出了熵与微观状态数关系,:,S=k,ln,S,-,熵,;,-,微观状态数,;,k,-Boltzman,常量,(,Boltzmann L,1844-1906),奥地利物理学家.,二、熵,第42页,熵:表达系统中微观粒子混乱度（）一种热力学函数，符号为S，系统混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,系统熵变：,S=Q,r,/T,熵变值S与对系统所加热量Qr成正比，系统获得热量使系统内热运动增强。,第43页,两种趋势,一是放热,H 0,例如,一盒粉笔落地粉碎,是熵增长趋势所导致。,当 H=0 时,S 0 是过程自发判据。当 S=0 时,H 0 。,第44页,在孤立系统任何自发过程中，系统熵总是增长。,S孤立=S系统+S环境 0,由S孤立 可判断变化过程与否自发。,S孤立 0 自发过程,S孤立 0 不也许发生过程,三、热力学第二定律,第45页,19，提出了,热力学第三定律：,纯物质完整有序晶体在0,K,时熵值为零，,S,0,(,完整晶体，0,K)=0,。,0,K,稍不小于0 K,假设实现了 0 K,晶体粒子运动停止,粒子完全固定在一定位置上,微观状态数为1,S0=0四、原则摩尔熵,第46页,在某温度T和原则压力下，1mol某纯物质B绝对熵称为B标 准摩尔熵。其符号为:,若纯物质完整有序,晶体温度发生变化，0K TK，则：S =ST -S 0 =ST （ST-绝对熵）,第47页,构造相似，相对分子质量不一样样物质。,原则摩尔熵某些规律：,同一物质，298.15,K,时,:,相对分子质量相近，分子构造复杂，,第48页,熵增长,第49页,化学反应熵变计算 对于化学反应，根据Hess定律，运用原则摩尔熵，可以计算298.15K时反应原则摩尔熵变：,例：计算如下反应,C,（石墨）,+CO,2,（,g)2CO,（,g),第50页,2-5 Gibbs,自由能及其应用,一、,Gibbs,自由能,吉布斯,(Gibbs J W,1839-1903),伟大数学物理学专家.,G,是状态函数，单位:,kJ/mol,假如综合两种反应自发性驱动力，就会得到：,定义,G,=,H,-,TS,G,=,H,-,T,S,(Gibbs,自由能变,),第51页,应用Gibbs 函 数（变）可以判断化学反应进行方向。,在定温定压下，任何自发变化总是系统Gibbs 函数减小。,G 0 反应是非自发，能逆向进行,G=0 反应处在平衡状态,G=H-T S受温度影响四种状况：,自学 p35,第52页,二、原则生成Gibbs自由能,在指定反应温度（一般定298.15K）和原则态下，令稳定单质Gibbs自由能为零，并且把在指定温度和原则态下，由稳定单质生成1mol某物质Gibbs自由能变称为该物质原则生成Gibbs自由能,第53页,化学反应原则摩尔Gibbs自由能为：,第54页,例：通过计算,判断如下反应能否自发进行.H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g),常温下反应可以自发进行。,只能判断原则状态下反应方向,第55页,假如忽视温度、压力对,反应方向转变温度估算：非原则状态下，反应Gibbs公式为：,三、,G,与温度关系,第56页,CaCO,3,(,s,),CaO(s)+CO,2,(g),D,例：下面反应在何温度下可自发进行？,因此上述反应在T1110K时即可自发进行,第57页常温下能否进行反应？,解：常温下，,T=298K,时，,常温下，,r,G,m,0,，反应不能自发进行。,第58页,四、范托夫等温方程,原则态判断能否自发反应进行。,范托夫等温方程：,活度商,非原则态判断能否反应进行方向。？,第59页,1,、气体反应,=,产物系数和反应物系数和,2,、溶液反应,第60页,3,、复相反应,CaCO,3,(s)+2H,+,(aq),Ca,2+,(aq)+H,2,O(l)+CO,2,(g),纯固相 Xi=1,其原则态为 Xi=1,相除成果为a=1,不必写入表达式中,故平衡时:,例,2-9:,P41,第61页,Question,1,（1）热力学有哪三个定律？,（2）几种热力学函数精确定义懂得吗？,（3）总结一下求得 措施有哪些？,？,第62页,习题：,P41,：,4,；,P42：6,21。,6,题反应式,：2N,2,H,4,+N,2,O,4,=3N,2,+4H,2,O,第63页,Thank you,第64页,