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废水检测方法

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2020年4月19日
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附 录

附录一 COD的测定法
本文中所用的COD测定均采用CR3200型消解炉(德国WTW公司生产)测定。测定采用中国环境监测总站建立的催化“CODcr快速法”，该法已编入《水和废水分析方法第三版补充篇》。
测定说明如下：
1． 试剂
1、 浓硫酸(分析纯，比重1.84) ;
2、 邻苯二甲酸氢钾标准溶液
准确称取105℃~110℃烘干2小时的邻苯二甲酸氢钾(优级纯)0.5101g溶于去离子水,置于500mL容量瓶中，以水定容至标线，摇匀备用。该标准溶液的理论COD值为1200mg／L。
3、 随机专用氧化剂
氧化剂配方
试剂
K2Cr2O7
NH4MoO4
KAISO4
浓H2SO4
蒸馏水
用量
176.5
5g
10g
200mL
800mL
4、 随机专用催化剂配方为：
催化剂配方
试剂
Ag2SO4
浓H2SO4
用量
27g
2500mL
5、掩蔽剂
准确称取硫酸汞(分析纯)20g，加入浓硫酸10mL使其溶解，定容至100mL,摇匀备用。
2. 仪器及技术指标
CR3200型化学需氧量测定仪
测试方法：催化CODcr快速法
温控系统：165℃
消解时间：10分钟
抗氯干扰：开管Cl-≤5000mg/L
测定检出限：5mg/LCOD
测定范围：10－1200 mg/L（直接测量）
光学系统：中心波长610nm
光学稳定性：0.001/5min
批处理量：6×4只水样

3. 标准曲线的绘制
1、 取随机附件反应管6只，清洗干净（首先用洗涤液清洗，再用自来水洗净后，用稀硫酸浸泡5～12小时后取出用纯水清洗、烘干）。在试管中分别加入邻苯二甲酸氢钾标准溶液如下：
加液量（ML）
0
0.1
0.5
1.0
2.0
3.0
相应COD理论值 mg/L
0
40
200
400
800
1200
2、用纯水将各反应管依次补足至3mL；
3、每只试管内加入掩蔽剂1~2滴；
4、每只试管内加入氧化剂1mL；
5、每只试管内加入催化剂5mL，如发现溶液上下液色不匀，可盖塞摇匀，否则加热时会引起飞溅；
6、将反应管置入消解炉中，将温度设定在165℃，按enter键开始加热；
7、经10分钟恒温消解后，仪器发出蜂鸣，指示水样已消解充分，将试管依次从加热孔中取出，在试管架上冷却至室温，准备进行吸光度测定。
8、在722s分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）中进行吸光度测定，将数据用最小二乘法回归，绘制吸光度A与COD的对应曲线可得到标准曲线方程：
COD＝a×A+b；其中a、b值可由直线拟合求出。
4.样品的测定
1、 取水样(COD值应在测定范围内，否则稀释后再进行测定)3mL，其余步骤同标准曲线测定步骤(3)~(8)。
2、 测定水样的吸光度，由标准曲线查出对应的COD值。

附录二 酚盐自动氧化法测铵氮
1.原理
碱性酚和次氯酸盐与铵氮生成靛酚蓝，在一定范围内，颜色的深浅与溶液的铵氮浓度成正比，当加入亚硝基铁氰酸钠时，能够增强靛酚篮的色度。
2.试剂
1. 次氯酸钠溶液
分别称取
NaOH
10g
Na2HPO4·12H2O
9．43g
Na3PO4·12H2O
31.8g
5.25%NaClO
10mL
溶于1000mL蒸馏水中，摇匀，用棕色试剂瓶在4℃下保存，使用时温至室温。
2. 酚溶液
苯酚10g、亚硝基铁氰酸钠100mg定容至1000mL，摇匀，用棕色试剂瓶在4℃下保存，使用时温至室温。
3. 掩蔽剂
a．40％酒石酸钾钠溶液：酒石酸钾钠40g，溶解于100mL蒸馏水中；
b. 10％EDTA二钠盐溶液：EDTA10g，溶解于100mL蒸馏水中；
c. 巳以上两溶液等体积混合后加入lmL浓度为10mol／L的NaOH，摇匀后在室温下保存。
4. (NH4)2SO4标准溶液
准确称取0.4717g在105℃下烘干至恒重的(NH4)2SO4 (分析纯)，用1000mL容量瓶定容后，移取5mL稀释至100mL得到23.585ug／mL(NH4)2SO4标准溶液。
3.标准曲线的测定
1. 移取(NH4)2SO4标准溶液如下,至50mL容量瓶中，加蒸馏水30mL左右；

加入标准液（mL）
0
0.25
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
NH4+-N mg
0
2.504
5.007
10.015
15.023
20.030
25.038
30.045
35.053
2. 加入5mL酚溶液；
3. 加入5mL次氯酸钠碱溶液；

4. 室温下显色1小时；
5. 加入掩蔽剂1mL，用蒸馏水定容至50mL；
6. 在入=625nm处测定吸光度：
作吸光度A和NH4+－N浓度(ug)的对应曲线，经过最小二乘法拟合，可得到拟合方程。

4．水样的测定
取水样0.5mL(或根据需要取样稀释至测定范围内)加入50mL容量瓶中，其余步骤同标准曲线测定法2～6，根据测得的吸光度A，经过标准曲线查得NH4+- N浓度。

附录三 亚硝酸氮测量方法
1. 原理
当重氮化的磺胺酸和盐酸萘胺在pH2.0~2.5偶合，产生一种红紫色偶氮染料，用来测量亚硝酸盐。
当氮的浓度在3~180ug／L范围内或亚硝酸根离子浓度为10~600ug／L时，用一厘米厚的比色皿，在543波长处颜色强度的增加遵循比尔定律。此方法非常灵敏。
2. 干扰物质
不能让氧化剂(如活性氯)与亚硝酸根同时存在，因为它们会相互反应。锑、铋、铁(3价)、铅、汞离子干扰生成有色化合物的反应，测定步骤中对此干扰的去除已有规定，当将溶液中和到pH=7时，上述金属离子生成氢氧化物沉淀，然后用滤膜过滤分离。铜离子存在的时候，所得结果偏低，因为铜离子对重氮化合物的分离过程有催化加速作用。
由于在样品保存中细菌可将亚硝酸盐转化为硝酸盐或氮，故采样后亚硝酸盐的测定应尽快进行。加入40mg／L HgCl2,并于4摄氏度保存，可使水样在1～2天内防腐。任何情况下都不应用酸防腐。
3. 试剂
蒸馏水：如果对所用蒸馏水是否含有亚硝酸盐有疑问，应加入固体高锰酸钾晶粒，用苛性碱进行对比，然后重新蒸馏。
磺胺试剂：将5g磺氨溶于50mL浓盐酸与300mL蒸馏水的混合物中，用蒸馏水稀释到500mL。溶液可稳定几个月。
N－(1－奈基)－二盐酸乙二胺：将该试剂500mg溶于500mL蒸馏水。保存于棕色瓶中，溶液能够保存一个月，但如在此之前呈现深棕色，应该重新配制新鲜溶液。
亚硝酸钠标准溶液
储备液：将于105摄氏度干燥过的分析纯NaNO2 0.1500g溶于少量蒸馏水中。再加蒸馏水至1000mL。加1mL氯仿使溶液防腐，保存于阴凉处，该溶液可稳定1个月。此溶液1mL含100ugNO2-。
工作液1：用蒸馏水将100mL储备液稀释到1L。溶液应在临用前配制，1mL该溶液含10ug NO2-。
工作液2：用蒸馏水将5mL工作液1稀释到500mL。溶液应在临用前配制，1mL该溶液含0.01ug NO2-。
4. 标准曲线的绘制
校准曲线的制作：在25mL比色管中加入0、 0.1、0.2、0.4……3mL的亚硝酸钠标准溶液(2)，用蒸馏水分别将每份溶液稀释到25mL刻度，混匀，然后1mL磺胺并混匀。让反应进行2～8分钟，再加入1mL N-(1-奈基)-二盐酸乙二胺，混匀，放置10min~2h(不超过)，于543nm波长处，选用lcm比色皿测定吸光度。同时用蒸馏水进行空白实验，用空白实验所得液体作测定时的参比液。作吸光度A和NO2—－N浓度(ug)的对应曲线，经过最小二乘法拟合，可得到拟合方程。
标准液(mL)
0
0.1
0.2
0.4
0.8
1.2
1.8
2.5
3.0
NO2——N(ug)
0
0.01
0.02
0.04
0.08
0.12
0.18
0.25
0.30

5. 测定步骤
在25mL锥形瓶中放入待测水样（或将沉淀分离后的滤液，或取水体积少些，但用蒸馏水稀释到25mL）所取体积中亚硝酸盐含量应为0.25～15ug。然后按照上述步骤操作。
根据校准曲线来求出测定结果。作吸光度A和NO2——N浓度(mg)的对应曲线，经过最小二乘法拟合，可得到拟合方程

附录四 总氮的测定
大量生活污水或含氮工业废水排入水体，使水中有机氮和各种无机氮化物含量增加，生物和微生物类的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水体质量恶化。湖泊，水库中含一定量的氮，磷类物质时，造成浮游生物繁殖旺盛，出现富营养化状态。因此，总氮是衡量水质的重要指标之一。
1. 方法的选择
总氮测定方法，一般采取分别测定有机氮和无机氮化合物(氨氮，亚硝酸盐氮和硝酸盐氮)后，加和的办法；或以过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化物转变为硝酸盐后，再以紫外法或还原为亚硝酸盐后，用偶氮比色法，以及离子色谱法进行测定。
2. 概述
1) 方法原理
在60℃以上的水溶液中过硫酸钾按如下反应式分解，生成氢离子和氧。
K2S2O8+H2O——2KHSO4+1/2O2
KHSO4 ——K++HSO4-
HSO4——H++SO42-
加入氢氧化钠用以中和氢离子，使过硫酸钾分解完全。，
在120℃~124℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不但可将水样中的氨氮和亚硝酸氮氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按下式计算硝酸盐氮的吸光度：
A=A220—2*A275从而计算总氮的含量。
2) 方法的适用范围
该法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定。方法检测下限为0.05mg/L;测定上限为4 mg/L。
3) 仪器
（1） 紫外分光光度计。
（2） 灭菌锅(压力为1.1～1．3kg／cm2，相应温度为120～124℃)
（3） (25m1)具塞玻璃磨口比色管。
4) 试剂
无氨水;
20%(m／V)氢氧化钠：称取20g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至100mL。
碱性过硫酸钾溶液：称取40g过硫酸钾(K2S2O8)，15g氢氧化钠，溶于无氨水中，稀释至1000mL,溶液存放在聚乙烯瓶内，可贮存一周。。
1+9盐酸:掩蔽计；
硝酸钾标准溶液：①标准贮备液：称取0.7218g经110.5～110℃烘干4小时的硝酸钾溶于无氨水中，移至1000mL容量瓶中，定容。此溶液每毫升含100μg硝酸盐氮。加入2mL三氯甲烷为保护剂，至少能够稳定6个月。
②硝酸钾标准使用液：将贮备液用无氨水稀释10倍而得。此溶液每毫升含10μg硝酸盐氮。
步骤
1. 准曲线的绘制
（1） 分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00，8.00mL硝酸钾标准使用 溶液于25mL比色管中，用无氨水稀释至10m1标线。
（2） 加入 5mL碱性过硫酸钾溶液塞紧磨口塞，用纱布及纱绳裹紧管塞，以防蹦出。
（3） 放入灭菌锅，升温至120～124℃开始计时，使比色管在过热蒸气中加热0.5h。
（4） 自然冷却，移去外盖，取出比色管并冷至室温。
（5） 加入1+9盐酸1mL，用无氨水稀释至25mL标线。
（6） 在紫外分光光度计上，以新鲜无氨水作参比，用10mm石英比色皿分别在220nm及275nm处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。

2. 品测定步骤
取10mL水样，或取适量水样(使氮含量为20~80μg)。按校准曲线绘制步骤(2)～(6)操作，然后按矫正吸光度，在校准曲线上查出相应的总氮量，再用下列公式计算总氮含量，总氮（mg/L）=m/V。

附录五 总磷—钼锑抗分光光度法

1. 方法原理
在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，一般即称磷钼蓝。
2. 干扰及消除
砷含量大于2mg／L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2mg／L有干扰，在酸性条件：下通氮气能够去除。六价铬大于50mg／L有干扰,用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于1mg／L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均能够去除。铁浓度为20mg／L，使结果偏低 5%，铜浓度达10mg／L不干扰；氟化物小于70mg／L是允许的海水中大多数离子对显色的影响能够忽略。
3. 方法的适用范围
本方法最低检出浓度为0.01mg／L,(吸光度A=0.01时所对应的浓度)；测定上限为 0.6mg／L。
可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。
仪器：分光光度计。
4. 试剂
1) 1+1硫酸。
2) 10%(m／V)抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100m1。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。
3) 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6·1／2H2O]于100m1水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加到300mL(1+1)硫酸中，加酒石酸锑钾溶液而且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。
4) 磷酸盐贮备溶液：将磷酸二氢钾于110℃干燥2h，在干燥器中放冷，称取0.217g溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入（1+1）硫酸5mL，用水稀释至标线，此溶液每毫升含50.0微克磷。
5) 磷酸盐标准溶液：吸取10.00mL磷酸贮备液于250mL容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液每毫升含2.00微克磷。临用时现配。
5. 步骤
1. 标准曲线的绘制
取数只25mL具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、1.50、2.50、5.0、7.0mL，加水至25mL。加入4mL过硫酸钾溶液，在灭菌锅中消解30min后，冷却到室温。
（1） 显色：向比色管中加入1mL10％（m/V）抗坏血酸溶液混匀，30s后加2mL钼算盐溶液充分混匀，放置15min。
（2） 测量：用10mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比测量吸光度。
2. 样品测定
分取适量水样（使含磷量不超过30ug）用水稀释至标线，以下按绘制标准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白实验的吸光度，并从校准曲线上查处含磷量。
6. 计算 磷酸盐（mg/L）=m/V