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稀土多功能稳定剂在聚氯乙烯改性中的应用研究
孙俊华 暨南大学化学系
彭康珍 广东省塑料皮革工业总公司
　　近年来,从事化工方面的专家门,发现轻稀土有机化合物具有一系列独特的化学和物理特性,能与许多有机配位分子结合,特别是资源丰富的轻稀土:镧( La) 、 铈( Ｃe) 、 钕( Ｎr) 。广洋公司以这些轻稀土为主要原料, 经过计算机辅助优化设计, 经过轻稀土身的阳离子与一种或几种阴离子基络合或向其内添加协同物料而获得优质的稀土多功能热稳定剂( 以下简称REC) 。作者根据有关理论在试验室和生产工厂做试验, 研究了轻稀土稳定剂对聚氯乙烯( 以下简称PVC) 体系力学性能和成型加工性能的影响, 并与铅系稳定剂做了比较。经过试验得到很有使用意义的结果。
　　本文选用稀土稳定剂, 用机械混合法, 与PVC等材料按一定比例均匀捏和, 制备样品。经过对样品的性能测试, 确认REC对PVC存在改性作用。在试验室小试的基础上, 又到生产工厂中试验。试验产品为Ф75×2.3cm的管材, 加工成型工艺稳定, 成品率高, 产品性能完全符合国家标准。
　实验部分
1、 主要原料
　　PVC,SG-5; 铅盐稳定剂, 温州助剂总厂; 稀土多功能稳定剂, 广东广洋化工新材料公司; 氯化聚乙烯, 135Ａ, 山东潍坊化工厂; ACR温州助剂总厂; 轻质碳酸钙, 广东恩平化工厂; 其它原料均匀国产工业品。
2、 主要仪器设备
　　GH－10型高速捏和机, 北京市塑料机械厂; 小双辊炼混机KS－160B, 上海橡胶机械厂; Q4B－360×400XL型平板硫化机, 上海橡胶机械厂; SJS－80／18型挤出机, 武汉挤出机厂; PLV－151G型Brabender　　转矩一－流变仪, 德国进口; 拉力试验机; 常德试验机; 抗冲试验机, 常德试验机厂;
3、 样品制备
　　样品制备配方如表1
表1 PVC复合样品配方
样品
组分含量( 分数)
PVC
铅盐稳定剂
REC
CPE
ACR
CaCo3
润滑剂
Ⅰ
100
4．0
／
7
3．0
10
1．5
Ⅱ
100
／
4．0
7
1．0
10
1．5
　　样品成型加工温度如表2
表2PVC复合材料的加工性能
样品
PVC样品加工成型温度℃
扭矩
( ％)
挤出速率
( kg/min)
加料段
塑化段
压缩段
口模区
Ⅰ
90~120
165~175
175~185
185~195
37~40
0.60~0.63
Ⅱ
90~120
160~170
170~180
180~190
30~32
0.68~0.70
4、 结构性能测试方法
　　4. 1 PVC复合材料流变性能测试在Brabender流变试验仪中测定材料塑化时间, 最高扭矩及平衡扭矩, 测试条件: 加料量为65g, 加料温度为175℃, 转子转速为60r/min, 负荷为49N。
　　4. 2 PVC复合材料加工流动性测试
在成型挤出机上测试PVC样品成型加工时物料的扭矩及挤出速率。
　　4. 3 PVC复合材料力学性能测试
按国家标准: GB／T 5836.1－92方法进行
　　4. 4 PVC复合材料结构形态测定
从PVC样品横截面取样, 经离子溅射镀金, 然后用扫描电子显微镜扫描观察并拍照相片( SEM) , 放大倍数为150倍。
5、 小鼠急性毒性( LD50) 试验, 采用Horus方法, 剂量为5.00g／kg, 一次空腹灌胃观察一周。
结果与讨论
1、 REC对PVC加工性能的影响
　　PVC加工性能的好坏往往经过测量其流变性能及加工流动性来评定。在流变仪上测定PVC塑化时间和扭矩, 其值分别表示PVC凝胶化快慢和熔体粘度大小, 时间短, 表示PVC凝胶化快, 扭矩小, 表示PVC熔体粘度低。熔体粘度低, 流动性好, 加工容易。表1中, 样品Ⅰ为加入铅盐稳定剂的PVC复合材料, 样品Ⅱ为加入REC的复合PVC材料。从表3可看出, 样品Ⅱ和样品Ⅰ的比较, 无论是最高扭矩还是平衡扭矩都较低, 塑化时间也较短。从表2也可看出, 在挤出机中成型加工过程中, 样品Ⅱ和样品Ⅰ比较, 即使塑化段, 压缩段温度较低, 但扭矩依然较低。无论从材料的流变性还是加工流动性都 表明材料Ⅱ比材料Ⅰ的熔体流动性较好; 再从挤出速率来看, 材料Ⅱ在挤出机口模区温度较低的情况下, 挤出速率反而增加; 又从材料配方上看, 加入REC的材料中, 加工助剂ACR用量减少了, 甚至能够不用, 同样能达到预期加工的目的。
表3 Brabender流变试验
样品
测试项目
塑化时间( min)
最高扭矩( Nm)
平衡扭矩( Nm)
Ⅰ
0．57
88．33
40．60
Ⅱ
0．48
85．12
35．17
　　以上各点都说明, REC与铅盐稳定剂比较, REC能改进PVC的加工性能, 即降低PVC熔体粘度, 提高流动性, 具有内润滑作用。作者认为是由于稀土的离子REδ＋和PVC链上的氯离子CLδ－之间存在强烈的配位作用, 这种作用改进了REC与PVC的相溶性, REC渗进PVC颗粒中, 如图1所示。
作为PVC的内润滑剂, 使PVC更容易凝化, 从而降低塑化时间, 提高其熔体的流动性; 或许是REC与体系中的润滑剂之间的协同效应。有资料报导, 稳定剂与润滑剂之间有相互作用和效能交错, 铅盐稳定剂和润滑剂之间就存在着这种效应, 那么, REC的这种效应更为强烈。
　　REC对PVC机械性能的影响
　　机械性能的高低是评价材料使用性能的重要依据。从表4可见, 加入REC的PVC复合材料的机械性能与加入铅盐稳定剂的PVC材料的机械性能比较, 无论是拉伸强度还是抗冲击强度都有明显的提高, 弯曲强度也有所改进。可是断裂伸长率却减少。说明加入REC的PVC体系中能提高其机械强度, 这可能是REC与PVC形成配位体, 起到PVC内增塑作用, 因而提高其抗冲击强度; 或者是REC与CPE中氯离子配位, 生成络合体, 协同效应使CPE更加发挥对PVC的改性作用。稀土元素的正常价电子轨道为6S4F5D6P, 有着众多的空轨道接受配位体的孤电子, 同时稀土金属离子有较大的离子半径, 这就是更使它与PVC配方中的有机物和无机物形成各种各样的配位体或螯合物, 增加了分子间的相互作用力, 因此也提高了PVC材料的拉伸强度, 抗冲强度和弯曲强度。

表4 PVC复合材料机械性能
样品
测试项目
拉伸强度
( Mpa)
断裂伸长率
(%)
缺品冲击强度
(KJ/m2)
弯曲模量
(103Mpa)
弯曲强度
(Mpa)
Ⅰ
44.50
80.00
4.5
2.86
67.66
Ⅱ
48.75
78.17
9.9
2.69
68.33
PVC样品形态结构及外观
　　加入铅盐稳定剂的PVC复合材料中各组分分布不均匀, 组分之间界面较清晰, 还有较大的黑色团粒存在, 这些团粒可能是未分散的添加剂, 也可能是难以凝胶化的异常PVC颗粒。造成各组分之间的相容性较差, 组分之间结合力较弱, 塑化较难, 内部应大, 这是导致机械强度不高的因素。从图3可见, PVC复合体中各组分之间分布较均匀, 组分之间界面不太清晰, 这说明PVC体系塑化得好, 凝胶化程度高。界面变得模糊, 说明界面结合比较牢固, 组分之间的结合力较大, 这种结构有效地阻止或减缓裂纹的发展, 当体系受到外力冲击时, 应力能够有效传递, 这就是具有较高抗冲的缘故。由此可见, REC对PVC复合材料中各组分具有偶联作用和增溶作用。
再从样品的内外表面, 由肉眼直接观察, 铅盐稳定剂的样品表面不如REC稳定剂的样品光滑明亮, 这也说明REC对PVC配方中各组分具有偶联和增溶作用。
结论
　　3．1 REC多功能稳定剂对PVC树脂不但具热稳定作用, 还具内润滑增塑作用。因此, REC降低了PVC复合体熔融粘度, 改进成型加工流动性, 提高抗冲强度, 提高生产效率, 改进产品外观; 减少ACR用量, 从而降低了生产成本。
　　3．2 REC多功能稳定剂对PVC复合体具有偶联增溶作用, 促使CaCo3粒子均匀分散于PVC粒子之间, 提高CaCo3 与PVC的相容性, 减少PVC复合体与生产设备的磨损, 延长设备使用寿命。
　　3．3 REC多功能稳定剂具有无味、 无毒( 低毒) , 能够完全替代铅盐稳定剂, 还能够扩大PVC产品的使用范围, 特别是有特定要求的食品包装、 卫生领域。

参 考 文 献
1、 刘光烨译 塑料技术 1995.3 44~45
2、 广东广洋化工新材料公司
REC稀土多功能热稳定剂介绍
3、 吴培照、 王祖玉、 主编《塑料制品生产工艺手册》化学工业出版社 1995.5 75~77
4、 吴茂英、 陈炳德, 现代塑料加工应用, 1999.2 29~32
5、 [英]R.H伯吉斯 主编《PVC的制造与加工》化学工业出版社 1987.3 236~238
6、 REC稀土复合稳定剂卫生检验结果报告