硬质合金生产技术之压制和烧结样本.doc

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第三章 压制
第一节    压制机理
一, 压制过程: 粉末压制成型是粉末冶金生产的基本成型方法; 在压摸中填装粉末, 然后在压力机下加压, 脱模后得到所需形状和尺寸的压坯制品, , 粗略分三阶段:
1, 压块密度随压力增加而迅速增大; 孔隙急剧减少。
2, 压块密度增加缓慢, 因孔隙在1阶段中大量消除, 继续加压只是让颗粒发生弹性屈服变形。
3, 压力的增大可能达到粉末材料的屈服极限和强度极限, 粉末颗粒在此压力下产生塑性变形或脆性断裂。因颗粒的脆性断裂形成碎块填入孔隙, 压块密度随之增大。
二, 压制压力: 压制压力分二部分; 一是没有摩擦的条件下, 使粉末压实到一定程度所需的压力为”静压力”( P1) ; 二是克服粉末颗粒和压模之间摩擦的压力为”侧压力”( P2) 。
压制压力P=P1+P2
侧压系数=侧压力P2÷压制压力P=粉末的泊松系数u÷( 1-u) =tg2( 45º-自然坡度角Φ÷2)
侧压力越大, 脱模压力就越大, 硬质合金粉末的泊松系数一般为0.2-0.25之间。
三, 压制过程中的压力分布: 引起压力分布不匀的主要原因是粉末颗粒之间以及粉末与模壁之间的摩擦力。压块高度越高, 压力分布越不均匀。实行双向加压或增大压坯直径, 能减少压力分布的不均匀性。
四, 压块密度分布: 越是复杂的压块, 密度分布越不均匀; 除压力分布的不均匀( 压力降) 外, 装粉方式不正确, 使压块不同部位压缩程度不一致, 也会造成压块密度不均匀。
1, 填充系数: 是指压块密度Y压与料粒的松装密度Y松的比值; 压缩比: 是指粉末料粒填装高度h粉与压块高度h压之比; 在数值上填充系数和压缩比是相等的。
K=Y压÷Y松=h粉÷h压
2, 为了减少压块密度分布的不均匀性:
( 1) 提高模具的表面光洁度;
( 2) 减少摩擦阻力;
( 3) 提高料粒的流动性;
( 4) 采用合理的压制方式;
 3, 粉末粒度对压制的影响;
( 1) 粉末分散度越大( 松装越小) , 压力越大。压块密度越小; 有较大的强度值, 成型性好。
( 2) 料粒较粗, 压块容易达到较高的压块密度, 但其密度分布往往是不均匀的; 一般情况下, 压块强度随成型剂的加入量而提高。
五, 压块的弹性后效:
1, 弹性内应力: 粉末颗粒内部和颗粒间接触表面上, 由于原子间引力和吸力的相互作用, 会产生一个与颗粒受力方向相反, 并力求阻止颗粒变形, 以便达到与压制压力平衡的作用力叫弹性内应力。
2, 弹性后效: 在除去压制压力和把压块脱模后, 由于弹性内应力的松弛作用而引起压块体积膨胀的现象叫弹性后效。
3, 在许多情况下, 压块脱模后发生弹性膨胀是造成压块裂纹和分层的原因。
4, 粉末粒度细, 颗粒粗糙程度降低, 颗粒间结合强度降低( 成型不足或含水量大) 以及氧化物和杂质含量增加都会增加弹性后效。料粒干燥太干而变硬, 也会增加弹性后效。
第一节   压制工艺
一, 压模;
1, 压缩比( 或填充系数) : 混合料愈细, 则松装比容愈大, 要压制成给定密度压块的压缩比也愈大。一般在2.5-4倍间; 压模在压制过程中发生弹性变形往往造成脱模后压块的横向裂纹。
2, 线收缩系数: 压块尺寸与烧结制品相应尺寸之比。压块密度越大, 收缩系数越小。
二, 压制工艺: 模压成型包括称料, 装模, 压制, 脱模以及压块干燥, 修边( 半检) 和压块加工; 压制压力机操作比较简单, 关键在于安调整单重, 尺寸以及处理由于设备故障及物料不稳定带来的一些问题。
三, 压制废品:
1, 分层: 沿压块的棱出现, 与受压面呈一定角度, 形成整齐的分界面叫分层。造成压块分层的原因是压块中弹性内应力或弹性张力。如混合料钴含量低, 碳化物硬度高, 粉末或料粒愈细, 成型剂太少或分布不均匀, 混合料过湿或过干, 压制压力过大, 单重过大, 压块形状复杂, 模具光洁度太差, 台面不平, 均有可能造成分层。提高压块强度, 减少压块内应力和弹性后效是解决分层的有效方法。
2, 裂纹: 压块中出现不规则局部断裂的现象叫裂纹。由于压块内部的拉伸应力大于压块的抗张强度。压块内部拉伸应力来自于弹性内应力。应注意: 影响分层的因素同样影响裂纹。另外, 延长保压时间或多次加压, 减少压力, 单重, 改进模具设计和适当增加模具厚度, 加快脱模速度, 增加成型剂, 提高物料松装密度; 能够减少裂纹。
3, 未压好( 显颗粒) : 尽管压块孔隙度可达到40%左右, 但由于压制时物料或压力降原因, 压坯孔隙是不均匀的; 如果局部空隙尺寸太大, 烧结中无法消除, 叫未压好。料粒太硬, 料粒过粗, 物料松装太大; 松装料粒在模腔中分布不均匀, 单重偏低。均可能造成未压好( 显颗粒) 。
第三节 其它成型方法
一, 增塑性毛坯加工:
利用增塑剂, 提高模压成型压块的可塑性, 随后进行各种机械加工, 以制取压制品的方法叫增塑性毛坯加工, 其生产原理:
1, 一般对毛坯收缩系数应控制在1.23-1.30之间。
2, 预烧: 目的提高毛坯强度, 同时在排除成型剂时形成小空隙, 以利于随后的渗蜡, 预烧在400℃时应保持较长的时间, 预烧温度为700-800℃之间, 预烧时间1-1.5小时。防止压块在脱蜡过程中起皮。
3, 渗蜡: 提高毛坯的可塑性, 以利于加工, 毛坯放入石蜡中的温度为60℃, 缓慢升到180-200℃停止。毛坯取出是石蜡温度为60℃。
4, 切削加工: 切削加工是应注意, 由于毛坯强度低, 容易夹裂; 碳化物硬度高, 易磨损刀具, 应使用低钴细颗粒合金刀具, 采用较大的前角和后角, 低速, 小刀进量;
一, 等静压制
利用高压液体的静压力直接作用于装在弹性模具内的物料, 使压块多向同时均衡受压的一种成型方法, 经过传递压力的介质是水溶液, 因而也称水静压制; 等静压制时, 压块强度, 线收缩和成型压力没多大关系, 一般在2吨/cm2以下。
1, 模具: ( 型芯和模套) 用来成型塑料模的外表, 钻有孔眼的薄铁皮套筒; ( 弹性模具) 须不易变形, 不粘附压件。
2, 成型工艺: 将粉末装入弹性模具中, 经密封后置于高压容器中, 由高压泵打入液体介质, 造成等静压力, 使物料均匀受压, 降压放出高压容器中的液体介质, 然后取出压块;
使用较细的料粒能够改进压块的表面质量。装模均匀一致, 密实, 装好料的模具用塑料塞子塞住, 用金属丝扎紧。封模后进行真空排气处理, 以免出现大气孔和表面缺陷。装入等静压机的高压容器中, 升成型, 压力为600-1800KG/cm2。
3, 干粉( 干袋) 压制: 此工艺生产方式是由等静压制方式进化而成, 物料装在塑料模套里, 压缩空气推动液体介质, 造成静压力, 物料受压成型; 一般压缸增压压力在13-15MPa。松压后取出压坯。主要用于棒材或模芯生产。
二, 挤压成型:
将经过增塑的混合料放入挤压筒中, 在挤压筒的一端安放模子, 模子上有所需挤压制品断面的模孔, 在挤压筒的另一端插入挤压杆, 挤压机的压力经过挤压杆转给混合料, 使之经过模孔而成为具有一定形状的制品。
第一节       氢气烧结
将含有成型剂的压块装在石墨舟皿中, 再充填有一定碳含量的氧化铝填料或石墨颗粒填料, 然后, 一般是装入连续推进式的钼丝炉内, 在氢气保护下进行烧结, 这个过程就是氢气烧结过程。
一,    气相与烧结体反应原理:
1,        脱氧反应:
MeO+H2=Me+H2O
2,        碳化钨的脱碳反应( 温度在800-950℃以上) :
WC+H2O=W+H2+CO
WC+2H2=W+CH4( 甲烷)
3, 增碳反应:
CH4=C+2H2 ( CH4来自成型剂在400-500℃产生分解时的裂化)
2CO=CO2+C
4, 水煤气反应的产生:
H2O+C=CO+H2 ( 碳来源于石墨舟皿, 填料以及游离碳)
二,    实际烧结过程中常见的化学反应
1, 钴氧化物的还原: 混合料中的某些细颗粒的钴粉是以氧化物形态存在的, 较粗的钴粉表面也会形成氧化物膜; 因钴粉在空气中储存, 混合料湿磨, 干燥以及压块长时间暴露于空气, 压块的进一步干燥; 一般细颗粒混合料中的氧含量甚至超过1.0%, 但钴的氧化物能够完全被氢和碳化物还原:
2COO+2C=2CO+CO2
2COOWC=2CO+W+CO2
3COO+3WC=W3CO3C+CO+CO2
2, 湿氢脱碳: 由于氢的含水量高达1000毫克/M3, 温度达到950℃以上, 使碳化钨急剧脱碳并形成η相; 在固相烧结中, 由于严重脱碳形成η相使压块体积增大。线尺寸可增大6-7%, 造成压块孔隙度增高使收缩困难; 不均匀的脱碳造成制品变形。为避免因氢气中含水量太高而造成脱碳, 应充填石墨颗粒或含碳的氧化铝作保护。
3, 气相渗碳: 因炉气存在一氧化碳和甲烷带来的渗碳叫气相渗碳。
( 1) 固相渗碳阶段: 在烧结过程的前面两个阶段, 烧结体中为出现液相, 压块还是一个多孔体, 这时炉气渗碳是经过含碳气体在烧结体孔隙表面上分解出碳, 然后此活性碳进一步向颗粒内部扩散, 从而完成渗碳过程, 采用高碳填料烧结, 以便给缺碳的烧结体增碳, 防止合金中出现η相组织。
( 2) 液相渗碳阶段: 当烧结体进入液相烧结阶段以后, 迅速收缩达到致密状态。烧结体的渗碳过程是经过液态钴的吸碳过程来实现的。由于烧结体中出现液相以后, 碳在液相中的溶解度迅速增大, 使液相渗碳明显进行, 提高温度, 增加保温时间, 增加渗碳气体浓度都能够提高渗碳速度, 合金含钴量高, 碳化物颗粒细, 都有利于液相渗碳。
三, 成型剂的增碳作用:
在低温烧结阶段, 成型剂的分解使烧结体增碳。
1,  成型剂增碳过程和特点:
( 1) 橡胶: 加热时会发生裂变, 在低温烧结阶段分解成氢, 甲烷等碳氢化合物和游离碳。碳留在烧结体中, 给烧结体一次增碳, 碳氢化合物进入炉内, 炉气的气相渗碳反应给烧结体二次增碳。
( 2) 石蜡: 石蜡在蒸发冷凝过程中会发生某些变化。石蜡在高温下裂化也会产生碳氢化合物气体, 使烧结体渗碳, 不过, 渗碳量极少, 只有高熔点石蜡才能产生较多的碳。
2, 影响成型剂增碳的因素:
( 1)      成型剂的加入量与增碳量成正比;
( 2)      升温速度: 升温速度越快, 增碳越多。反之, 则越少。
(3)       氢气流量: 增大氢气流量, 可减少成型剂的增碳量。
四, 氢气烧结规范的选择:
1, 烧结温度: 硬质合金的烧结温度一般应高于其主要碳化物与粘结金属的共晶温度40-100℃; 如WC—CO的共晶点为1340℃, 其烧结温度为1370-1440℃
2, 烧结时间: 必须保证足够的时间才能完成烧结过程的组织转变。尽管在一定的范围内, 烧结温度和时间能够互相补充。如高温快速或低温慢速。可是, 这个范围是有限的。如果温度过于偏低, 再延长烧结时间也不能使合金达到应有的密度。为了在烧结温度下能达到平衡状态, 并有充分的组织转变时间, 一般保温1-2小时。可是, 烧结时间还受到其它因素的影响。如制品大小就是一个重要的因素。
3, 填料的选择: 填料的作用在于氢气烧结中很重要, 它能够在局部空间内造成一种适合于烧结体烧结的气氛, 从而保证合金的碳含量在允许的范围内, 使合金组织正常。
( 1)      渗碳的填料: 石墨粉1-3mm大小;
( 2)      脱碳性填料: 氧化镁; W粉;
( 3)       氧化铝填料: 其中加入少量的( 0.1-.07%) 碳, 起着碳的载体作用, 低温时吸碳, 高温时脱碳;
4, 升温速度: 间歇性生产的炉内以单位时间内上升的温度度数表示; 连续炉内则以推舟速度( 毫米/分) 表示。升温过快, 烧结体增碳量增多, 而且还会使炉内碳氢化合物气体浓度大大超过正常值, 造成起皮废品; 升温太慢, 烧结体增碳量减少, 还会使烧结体脱碳增氧。
1, 氢气纯度: 一般使用露点为负40º。含水量越低越好。如负70º。

五 。YT, YW合金真空烧结制度

合金牌号
500-700℃下保温时间( 分)
1000-1200℃下保温时间( 分)
烧结温度
烧结温度下保温时间( 分)
真空度( u)
YT5
30-40
30-40
1460-1470
40-50
100
YT14
30
40
1430-1440
40-50
100
YT15
30
40
1460-1470
40-50
100
YW1,

YW3, YW4
30
40
1400-1410
50-60
100
YW2
30
40
1420-1430
50-60
100

第一节     烧结废品
1, 起皮: 合金表面经过棱边的裂纹, 龟裂或翘壳, 严重时出现鱼鳞式的小薄皮, 暴裂, 甚至粉化叫起皮;
原因: 由于压块中钴的接触作用, 使含碳气体在其中分解出游离碳, 导致压块局部强度下降, 从而产生起皮。
采取以下措施避免起皮:
( 1)       加大氢气流量, 降低氢气中含水量;
( 2)       减少装舟量, 严格控制成型剂的加入量;
3)     敞开炉门烧结, 使炉内气流呈层流状态;
( 4)     严格控制一带路炉温, 减慢推速, 使成型剂在一带完全分解;
( 5)       严密封盖舟皿, 或撒上较厚的填料层, 或减少舟皿前进端两侧的制品数量;
2, 臌泡: 合金制品内部有孔洞, 并在其相应部位的表面出现凸起的曲面, 这种现象叫臌泡;
原因: 烧结体有比较集中的气体, 一般有两种:
( 1)     空气在烧结体内聚集, 在烧结收缩过程中, 空气由内部移向表面。如果烧结体内存在具有一定尺寸的杂质, 如合金碎屑, 铁屑, 钴屑, 空气既向此处集中, 待到烧结体出现液相, 并致密化后, 空气无法排出, 就在烧结体阻力最小的表面形成臌泡;
( 2)     烧结体内有生成大量气体的化学反应, 当烧结体中存在某些氧化物, 在出现液相以后才被还原, 生成气体, 这就会使制品臌泡; WC—CO合金一般由混合料中氧化物结块引起的。
3, 孔洞: 40微米以上的孔隙叫孔洞。能够造成臌泡的因素, 均可形成孔洞, 只是不象臌泡有大量气体, 另外, 当烧结体内存在不为溶体金属所润湿的杂质, 如”未压好”之类的大孔, 或烧结体存在严重的固相与液相的偏析, 都可能形成孔洞。
4, 组织不均匀: 混料。
5, 变形: 烧结体出现不规则的外形变化叫变形。
( 1)      压块密度分布不均匀: 因为合金成品密度是一样的;
( 2)      烧结体局部严重缺碳: 因为缺碳使液相相对减少;
( 3)      装舟不合理; 垫板不平;
6, 裂纹:
( 1)    压制裂纹: 因为压块干燥时压力驰豫没立即显示, 烧结时弹性回复较快。
( 2)    氧化裂纹: 因为压块干燥时部分严重氧化, 而氧化部位的热膨胀胀量与未氧化部位不同;
7, 黑心: 合金断口上出现的组织疏松区叫黑心。
原因: 碳量过低和碳量不适当的高。凡影响烧结体碳含量的各种因素, 都会影响黑心的形成;
8, 过烧: 当烧结温度偏高或保温时间过长会产生产品过烧。产品过烧, 使晶粒变粗, 孔隙增大, 合金性能明显下降。欠烧制品金属光泽不明显, 只需返烧则可。

第四章 烧结
 第一节   烧结机理
一, 概述: 所谓烧结, 就是将粉末加热到一定温度, 并保持一定的时间, 然后冷却, 从而得到所需的材料或制品, 这种特殊的热处理方式叫烧结。
硬质合金烧结属于多元系的液相烧结, 烧结对合金最终制品起着决定性作用。
1, 烧结过程中烧结体的变化: 压快体积收缩变小, 强度增大, 合金表面呈金属光泽, 一般, 压快孔隙度为50%, 而制品应小于0.2%。烧结过程中, 粉末颗粒间发生质的变化, 合金晶粒间的结合, 代替了粉末颗粒间的接触, 使合金形成坚固整体, 从而具有优良的物理性能。
1, 烧结过程的几个阶段:
( 1) 脱除成型剂和预烧阶段( ≤800℃) :
烧结初期, 随温度升高, 成型剂逐渐热裂, 并排出烧结体, 同时, 成型剂或多或少使烧结体增碳。氢气烧结时, 800℃以下能还原粉末表面的氧化物, 同时, 粉末间接触应力逐渐消除, 粘结金属粉末开始产生回复和再结晶, 颗粒表面扩散, 强度提高。
( 2) 固相烧结阶段( 800℃-1340℃) 共晶温度: 所谓共晶温度是指缓慢升温到烧结体开始出现共晶液相的温度。
( 3) 液相烧结阶段( 共晶温度---烧结温度) : 当烧结体出现液相后, 烧结体收缩很快完成, 碳化物晶粒长大并形成骨架, 从而奠定了合金的基本组织结构。
( 4) 冷却阶段( 烧结温度---室温) : 合金的组织和粘结相成份随冷却条件的不同而产生某些变化。冷却后, 得到最终合金。
二, 硬质合金烧结过程的组织转变;
1, WC—CO合金的平衡烧结过程: 当混合料纯度极高, 并达到理想的均匀程度, 而且烧结时升温极其缓慢, 就能够认为烧结处于平衡烧结状态: ( 理论烧结, 在正常生产情况下是不存在的)
( 1) 在缓慢的升温过程中, WC慢慢溶解到钴中形成固溶体, 其溶解度随温度升高而增大。当温度升到共晶温度1340℃时, 烧结体开始出现共晶成分的液体, 同时, WC不断溶解, 液相数量不断增加, 在共晶温度保持足够长的时间, 让烧结体内形成未溶解的固相( WC) 和液相相平衡。继续缓慢升温, 液相继续增加。如升温到1400℃时, 液相数约为47%( 重量) 。
( 2) 合金平衡冷却过程和升温相反。当合金从1400℃缓慢冷却时, 首先从液相中析出WC初晶。当温度降至共晶温度时发生共晶反应, 从液相中析出WC二次晶体, 共晶反应后, 液相消失, 进入固相转变, 并随温度降低从固溶体中析出多余的WC三次晶体。当温度900℃以下时, 固溶体中WC含量低于1.0%, 合金组织为( WC原始+WC初晶+WC共晶+WC三次+Y固溶体+CO) , 合金相组成WC+Y二相合金。
2, 不平衡烧结 由于混合料很难达到理想的均匀程度, 而且烧结过程升温较快, 因此, 实际烧结为不平衡烧结:
( 1)       由于热滞后的原因, 只有在共晶温度以上才会出现液相;
( 2)       在烧结体内各小区域里出现液相的时间不同;
( 3)       未经足够的保温时间, 烧结体各部位液相的成分是不同的。
( 4)       平衡烧结而进行不平衡冷却的较快冷却时, 在合金凝固后, 由于扩散过程较为困难, 如果过快冷却, WC含量处于过饱和状态, 此时, 合金组织可能是WC原始+WC初晶+WC共晶+Y固溶体, 合金组成依然是WC+Y, 但WC晶粒变细。
3, 实际烧结过程 实际烧结过程不但由于组分达不到理想的均匀混合和升温速度较快而造成的不平衡外, 还由于混合料中总有游离碳, 碳化二钨存在, 或由于烧结过程中炉气的作用使烧结体成分发生变化等因素, 从而使烧结过程的组织转变复杂化。
( 1)       剩碳的烧结特点: 共晶温低: 1280--1300℃, 液相温度低, 液相数量多, 液相成分复杂, 冷却后可能出现石墨。
( 2) 脱碳的烧结特点: 共晶温度: 1370℃, 出现液相温度高, 液相数量少。
4, 烧结过程中压块的收缩: 压块收缩大致可分为三个阶段: 扩散, 流动, 重排;
( 1) 由于温度升高, 粉末颗粒表面的原子更加活化, 当温度达到400-500℃时, 粘结金属开始进行表面扩散( 物质沿自由表面进行扩散) , 并随温度升高发生体积扩散( 物质在晶体内部晶格上所进行的扩散) , 在WC颗粒周围逐步形成粘结金属的空间网。当温度达到800-900℃时, WC颗粒由表面扩散到体积扩散, 从而拉近了WC颗粒间距离缩小, 使烧结体产生收缩。如混合料中钴能均匀包围WC颗粒, 则收缩更明显。
( 2) 随着温度的升高, 粘结金属在共晶温度点屈服成塑性物质, 再很小的应力下产生塑性流动, 改变了粉末颗粒间的接触状态, 使碳化物颗粒产生移动而靠拢, 使烧结体急剧收缩。
( 3) 每个碳化物颗粒表面都有薄薄的一层液相, 象润滑剂一样, 使碳化物间摩擦减少, 由于表面张力作用, 使碳化物颗粒向更紧密的方向移动, 产生重排, 使烧结体进一步致密, 碳化物颗粒之间接触点的能量较高, 在液相中首先溶解, 并在其它部位析出, 进而使碳化物间的距离缩短。溶解析出使一些碳化物晶粒沿某些方向长大, 因而使相邻的碳化物晶粒粘结或聚合, 形成骨架。
5, 烧结过程中影响收缩的因素:
( 1) 升温速度: 如果升温太快, 则最高收缩温度范围会更高, 甚至移向液相温度; 升温太快, 有大量的粗气孔和气泡, 这是由于液相出现后封闭了气体的排出通道所造成的。
( 2) 压块的原始孔隙: 在惰性气氛烧结压块时, 收缩速度和压块密度成反比因此, 合金的原始孔隙和压块密度无关。在活性气氛烧结时, 孔隙度大的压块难于完全致密, 因此必须提高压块的密度。
( 3) 磨碎程度和混合料的粒度: 碳化物的颗粒越细, 烧结体内单个孔的尺寸愈小, 而液体的毛细管压力却与孔的半径成反比, 同时, 两个碳化物颗粒的中心距离随其粒度的减少而缩短, 因而细颗粒易于靠拢。另外, 比表面越大的粉末, 其固相扩散速度和液相出现以后的重排与溶解析出速度越大, 因此, 细颗粒出现收缩的温度较低, 还能提高固相烧结阶段的收缩速度和收缩量。
( 4) 混合料的钴含量: 钴含量影响着出现液相以后的收缩, 钴含量愈高, 烧结体液相量越多, 收缩速度就越大, 还能大大促进第二阶段的收缩, 因为, 这个阶段的收缩机理是塑性流动。
( 5) 碳含量: 烧结体碳含量的高低, 影响出现液相的温度和液相的数量, 因此, 含碳量必然影响着烧结过程中的收缩, 含碳量愈高, 共晶点温度降低, 有利于塑性流动, 促进收缩速度, 反之, 降低收缩速度。应该指出的是: 氧化严重的物料, 是很难烧结致密的, 比碳量不足的物料更难致密。
( 6) 粘结金属对碳化物的润湿性: 润湿性是指液相对固相的浸润能力。硬质合金烧结中, 由于某些原因使液相对固相的润湿性变坏, 会使烧结体收缩不良, 造成孔隙多, 甚至”出汗”以至报废。改进润湿性可采取以下措施:
A, 提高温度; B, 纯净固体表面能够改进润湿性( 就是消除WC的严重氧化和杂物污染) ; C, 真空条件, 因为真空条件能够净化固体表面。
另外, 若提高固体在液体中的溶解读, 润湿性也会随之提高。
三, WC---CO合金烧结的晶粒长大
1, WC晶粒的长大机理: 烧结后合金平均晶粒尺寸大于混合料碳化物平均尺寸叫晶粒长大。
( 1) 聚集再结晶: 这一过程主要发生在液相以前, 属固相烧结阶段。WC颗粒间接触面增大, 由于扩散作用使多晶WC颗粒粘结成一大颗粒, 随扩散进行, 大颗粒中的晶界线逐渐消除, 形成大尺寸的WC晶粒; 温度越高, 烧结时间越长, 聚结再结晶的程度就越大; 混合料晶粒越小, 湿磨时间越长, 聚集再结晶的速度越大, 因而聚集再结晶的长大现象越明显。
( 2) 液相重结晶: 烧结体出现液相后, 一些WC晶粒向液相中溶解, 然后在另一些晶粒上析出, 使后者长大, 这是溶解析出过程, 这个过程进行很激烈的, 其原因有二:
A, WC在液相钴中有较大的溶解度; B, WC晶粒的不均匀, 尺寸不均匀, 聚集再结晶后, 产生少量大晶粒WC; 能量不均匀, 因混合料中某些晶粒在湿磨时遭到强烈的变形; 外形不规则, 如尖角和凸出部位, 比平整部位能量大; 当烧结出现液相后, 细小, 高能量首先溶解, 一直达到饱和, 整个保温时期, WC的溶解和析出, 造成动态平衡, 其结果使尺寸小的晶粒不断消失, 而粗WC颗粒尺寸不断增大。液相重结晶比聚集再结晶过程强烈多。
2, 影响WC晶粒长大的因素:
( 1)    液相数量: 提高烧结体内液相数量的各种因素, 都能促进WC晶粒长大;
( 2)    烧结温度: 提高温度, 使WC在液相中溶解度和溶解速度增大, WC颗粒明显增大。
( 3)    钴含量: 烧结体液相数量随含钴量增大而增加;
( 4)    碳含量: 烧结体内液相随含碳量增加而提高, 保持液相的时间随碳含b量增加而延长, 提高含碳量能促进WC晶粒长大。
( 5) 混合料状态: A, 原始粉末的颗粒越小, 烧结时长大越严重; B, 尺寸不均匀性越大, 长大越严重( 仍不均匀长大) ; C, 磨碎程度越大, 长大倾向越大( 仍能量不均匀长大) ;
( 6) 添加剂: 往合金中加入难溶金属碳化物, 能阻止WC晶粒不均匀长大, 从而能够获得粒度均匀的细晶粒合金; 因为添加的碳化物被吸附在WC颗粒的表面上, 降低了WC的表面能, 使WC在液相中溶解度下降, 阻碍WC在液相中溶解。阻碍重结晶的溶解机理。
四, 粘结相成分与结构
硬质合金的粘结相的成分主要指W的含量, W含量与合金的碳含量及合金的冷却速度有关;
1, 粘结相成分与合金性能的关系: W含量对合金的硬度影响不大, 却明显改变合金的强度, 对高钴合金来说, 其强度随W含量增加而提高, 而对低钴合金却相反。耐磨性与W含量的关系: W含量越高, 耐磨性越高; 合金有少量的η相并不妨碍使用时的耐磨性, 但η相多时, 合金较脆。
2, 影响粘结成分的因素:
( 1) 合金含碳量的影响: 正常两相( WC+Y) WC—CO合金粘结相中的W含量与碳含量的关系: 粘结相中W含量随碳含量降低而升高。
( 2) 冷却速度的影响: 若冷却速度太快, WC来不及析出, 或者析出的数量较少, 因而使粘结相有较多的W含量。但当合金有游离碳存在时, 粘结相中的W含量很低。这时, 冷却速度对粘结相成分几乎没有影响。
3, 硬质合金的热处理( 退火) : 合金经热处理后, WC—CO合金的抗弯强度可提高5-20%; 硬度提高3-9%; 冲击韧性提高15-30%; 在交变负荷下的抗断能力提高更为明显, 可达到1-6倍。
第五章 硬质合金组织与性质的测定
一, 断口
合金断口状态和合金的质量有着密切关系。硬质合金断裂属于脆性断裂, 与金属材料相比, 它具有较细的晶粒, 因而断口形状较为光滑而细致。组织结构上的缺陷, 都能在合金断面上表现出来。
1, 孔洞, ( 脏化) 习惯将大于40微米的孔洞叫脏化。小于40微米的孔叫孔隙。断口检查所观察到的孔洞主要指脏化孔。40微米的孔在25倍的显微镜下是1毫米。
硬质合金断面上的脏化孔, 其边缘清晰, 颜色较深。孔洞形状有圆形, 斜孔型, 长条形, 片形, 三角形, 半月形等, 这和杂质的形状有关。一般说来, 如果出现在液相温度以前能够生成碳和碳氢化合物的杂质, 所形成的孔洞, 一般和原物相似; 如是在低温下能被氢或碳还原的杂质, 所生成的孔, 其形状则与原物不那么相似。若杂质仅能在液相出现的高温下才被还原, 则形成的孔洞多为圆形或斜形孔; 若杂质是一些不产生气体的落入物, 如钴屑, 铜丝, 铝屑, 不锈钢屑, 合金碎屑等, 所形成的孔, 其形状不规则。一些在烧结温度下不能被还原的氧化物, 基本上保留原物颗粒的形状。一些在压块中形成的大孔洞, 在烧结过程中是不会消失的, 如未压好造成的尖锐多角形孔, 在烧结好的合金中仍保留着原样。
1, 脱碳
η1相在断口上所表现的特征, 一般为银白色的亮点。有时呈蝌蚪状凹下的小坑。从坑的底部看到白色的亮点。这种脱碳特征易于辨认。当碳量严重不足时, 脱碳点并不呈蝌蚪状亮点, 而是整个断口呈银白色, 晶粒很细, 这是整个基体缺碳的特征。另一种情况是断口呈现许多凹下小坑, 连接起来就形成一条波浪形断口, 但并不呈现银白色亮点, YN合金缺碳时, 断口多是这种特征。
脱碳点的大小和烧结时液相的数量有关, 严重缺碳时, 液相数量相对减少, η1相的长大较慢, 因而在断口上呈现的脱碳点较小。反之, 轻微脱碳时, 脱碳点就较大。这是判断脱碳轻重的一个方法。同样, 脱碳点的分布密度, 以及脱碳点所占的面积都能够说明缺碳的程度。有时, 仅在断口边缘上发现少量亮点, 这是合金表面脱碳的特征。在难于判断的情况下, 能够将断面浸入铁氰化钾溶液中几秒钟, 然后用清水冲洗晾干, 再在放大镜下观察, 如果断面上有棕色的点, 则表明合金缺碳, 反之, 则是其它杂物产生的亮点, 这是判断合金是否缺碳的最有效的方法。
2, 渗碳
合金渗碳断口有二种: 一是点状石墨, 二是梅花状石墨。点状石墨一般产生在低钴合金和细晶粒合金断口上, 由于这种渗碳状小而分散, 颜色较浅, 不易发现, 一经发现, 渗碳就比较严重了。梅花状石墨大都产生在高钴合金和粗颗粒合金断口上, 因其形状明显, 尺寸较大, 因此极易观察到, 但这种渗碳并不严重。
严重渗碳的合金表面光亮发黑, 用手或白纸在上面擦, 能够使手或白纸变黑, 在这种严重渗碳的情况下, 整个断口发暗。
石墨在YT, YN类一般呈细小而分散的点状, 断口较难观察到, 但若在磨片上观察, 便可发现有1.0-1.5%( 体积) 的石墨杂质, 这与细晶粒低钴合金渗碳的情况类似。
3, 欠烧
欠烧合金表面一般为灰白色, 断面上的晶粒呈无粘性的堆砌, 无明显的金属光泽, 欠烧不明显时, 有时可在断口的中心部位看到一疏松区。但晶粒却和正常合金一样有金属光泽。判断欠烧最简单的方法是用钢笔在断面上点上一滴墨水, 若墨水渗开, 吸收 则表明结构疏松, 是欠烧的特征。判断欠烧最可靠的方法是将合金的金相磨片作孔隙度测定。
4, 过烧
过烧合金表面比较粗糙, 严重过烧时还能看到一颗颗闪光的晶粒, 过烧会引起合金晶粒长大, 其断面晶粒也是较粗糙, 轻者只观察到数量较多的闪光点, 严重的呈蜂巢状, 但合金过烧的合金和粗晶粒合金( 如YG8C, YG11C) 的断面有所不同, 后者的闪光点更多, 但闪光点的光泽比过烧稍暗, 即为白色亮点而非银白色闪光点。应该指出: 轻微的过烧和欠烧是难于用断口观察法来确定的。
5, 混料
混合料中掺拌有另一种成分和粒度差别较大的混合料, 这种现象叫混料。混料合金的断口一般表现为形状不同的的小点, 有的凸起, 有的凹陷, 但凸起和凹入的边界不象脏化空洞那么清晰。
6, 黑心
合金断口上的组织疏松区, 肉眼观察其颜色暗黑, 与欠烧的组织疏松或严重的细散点状渗碳相似, 常出现在断口的心部, 也能够呈环状分布。
7, 未压好
合金断面上呈菱角尖锐的三角形, 四角形等多角形孔洞, 这是由于料粒在压制时变形不充分而留下的痕迹。
8, 粗大碳化物
这里不是过烧是出现的粗晶, 而是指YT类合金所特有的那种粗大碳化物。当出现这种粗大碳化物时, 合金断口出现类似于欠烧断口上出现白色晶体, 有时不用放大, 而直接用肉眼就能观察到。在高倍显微下观察磨片时, 这种粗大碳化物是一种特别粗大的针状或片状的晶粒, 其形状类似于WC晶粒。
当合金出现上述缺陷时, 其机械性能将会明显下降, 严重影响了合金使用性能。
一, 金相检验
1,   试样制备, 粗磨即用较粗的碳化硅砂轮磨削, 表层磨去2-3毫米。才能检验合金的内部组织; 镶样是将粗磨试样用硫磺镶入样圈内, 镶样时应使所有磨制样处于一个平面上。将镶有试样的镶样圈, 放在专用的磨样装置上细磨, 以消除粗磨时流下的磨痕。细磨时的研磨剂有两种: 一是含碳化硅( 120-180目) 的高锰酸钾和溶液; 另一种是碳化硼( 180-220目) 与煤油或变压器油的混合物。抛光可在类似于细磨的装置上进行。磨盘上垫帆布, 并滴入氧化锆( 150目) 粉和高锰酸钾溶液, 抛光后应得到无任何条痕的光亮磨面, 再进一步在装在呢子的铁盘上精磨, 以消除抛光是形成的磨浊面, 在精磨过程中不断滴入研磨剂( 小于3微米的碳化硼) 和滑润油( 变压器油或食用植物油) , 经过精磨的磨片应光滑如镜。
2,   未腐蚀磨片的观察
孔隙度是指一视场内孔隙所占面积的百分数, 即X=A/B*100%; X为孔隙度, A为视场孔隙的总面积, B为视场的总面积。一般选孔隙最多的一个视场与已知孔隙度的标准照片进行比较而确定。污垢度是把40微米以上, 形状不规则但边缘清晰的黑色孔洞。石墨夹杂一般呈巢状或细小的点状聚集, 其边缘清晰, 在磨片过程中, 石墨夹杂一般被剥落而呈孔隙, 某些国家标准甚至将石墨夹杂看作是二次孔隙。其它缺陷, 分层在显微镜下观察时类似污垢, 但比污垢长, 边缘比污垢直。裂纹是细而长的黑色条纹。未压好造成的孔隙一般呈三角形或菱角形, 若在刀片的刀口部位孔隙特别集中, 一般就是未压好。欠烧的孔隙一般较小, 大约在5微米左右, 集中在试样中部。过烧一般不影响孔隙度, 但严重过烧时, 一般孔隙较大, 在10-20微米左右, 且大部分在表层。