LED发光材料的固相合成及其发光性能本科毕业论文.doc

周口师范学院本科毕业论文（设计）

目 录

摘 要 1
引 言 2
1 实验部分 3
1.1实验仪器及试剂 3
1.2实验 4
2 结果与讨论 4
2.1样品XRD的研究 4
2.2发光性质的研究与分析 5
2.2.1掺杂比例对样品发光性质的研究 5
2.2.2温度对荧光粉发光性能的影响 7
3 结 论 8
参考文献 9
致 谢 11

11

LED发光材料的固相合成及其发光性能
摘 要:Eu3+离子和Tb3 +离子共掺杂的以SrMoO4为基质的荧光粉已经通过一个简单的无表面活性剂的高温固相合成的方法成功地制备了。所制备的荧光粉是纯白钨框型,四方相晶系，并且包括许多粒径在150-300nm的纳米颗粒。Eu3+、Tb3+离子共掺杂，以SrMoO4为基质的荧光粉能够体现Eu3+和Tb3+的激励与排放的特性。Tb3+离子有效地把吸收能量转移给Eu3+，使主要的发光峰值在613nm附近，Eu3+在5D0→7F2跃迁发射，该波长强度因掺杂Tb3+离子而加强。该实验对Eu3+ 、Tb3+离子的共掺杂浓度进行了良好的优化。另外，也对能量转移机制进行了研究，还对激发和发射结果进行了详细的讨论。
关键词：SrMoO4:Eu3+/Tb3+；高温固相法；发光性能

Europium-high-temperature Solid-phase Synthesis and Luminescence Properties of Terbium-doped Strontium Molydate Phosphors
Abstract: Eu3+ ions and Tb3+ ions co-doped with phosphor SrMoO4 matrix have been successfully prepared by a simple surfactant-free high-temperature solid-phase synthesis methods. The white phosphor is prepared tungsten box type tetragonal crystal system, and includes a plurality of nano-particles in the particle size of 150-300nm. Eu3+, Tb3+ ions were doped with phosphor SrMoO4 matrix can reflect the characteristics of Eu3+ and Tb3+ excitation and emission. Tb3+ions efficiently absorb the energy transferred to the Eu3+, so that the main emission peak at 613nm nearby, Eu3+ 5D0 → 7F2 transition emission in the wavelength intensity due to doping Tb3+ ion and strengthened. The experiment of Eu3+, Tb3+ ions concentration of doping a good optimization. In addition, energy transfer mechanisms have been studied, but also on the excitation and emission results were discussed in detail.

KeyWords:SrMoO4: Eu3+/Tb3+; Temperature Solid-phase Method; Luminescent Properties
引 言
掺杂稀土离子的纳米发光材料，是指基质离子尺寸在1～100nm的发光材料[1]。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，因此在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位，正在逐步取代部分非稀土发光材料[2,3]。纳米粒子具有多方面效应，由于这些结构特性的作用,在许多方面体现出了同质材料所不具备的特点。因此，受到了人们的广泛的关注。
近年来,随着科学和技术的不断进步,在很多领域，科学家在实验研究过程中对光电子材料提出了更高的要求。白光LED作为一种新型的固态光源，因其具有体积小、寿命长、节能环保等优点，在未来发展过程中，将会逐步取代传统的照明灯具。荧光粉的微结构及其发光性能主要影响LED的发光效率。所以，高色纯度、高发光强度的红色荧光粉的合成，已经成为大家关注的重点[4]。因此，钼酸盐稀土离子掺杂后，更有可能成为一种具有潜质的荧光粉材料，其具有良好的化学性质和热稳定性质，作为很好的基质材料已经成为可能[5]。
归属于四方晶系的碱土金属钼酸盐，表现出白钨矿结构，并且每个原胞包含2单元公式。在这种结构中，钼酸盐晶体中Mo6+离子同四个O2-离子配合,其物理稳定性和化学稳定性表现良好[6]。金属钼酸盐，在紫外光区O2--Mo6+的电荷转移,形成了一个强且宽的吸收区域[7,8]。四面体MoO42-相对稳定，MMoO4是一个关于稀土离子掺杂的潜在的主体晶格。目前，碱土金属钼酸盐因其有吸引力的发光特性和结构特性，并且在发光材料,光纤[9]，激光基质材料等方面具有通用的应用潜力,使其已经获得了相当的关注。
有关稀土掺杂无机近红外发光材料的研究主要集中在氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐和钒酸盐等体系[10-16]。在钼酸盐中，钼酸锶（SrMoO4）最具有代表性。当与稀土离子掺杂时，钼酸盐组将能量有效地吸收和传递到稀土离子中，这样可以大大提高对稀土离子掺杂材料的外部量子效率[17]。截至目前，有许多方法被用来制备SrMoO4，如静电纺丝过程,声化学过程,溶胶-凝胶法[18],溶剂热法[19],沉淀法[20]和高温固相法合成法[21]。在所有这些例程中，采用固相合成法已被证明是一个有效的方法，用来合成在相对较高的温度下有趣和定期的粒径的无机材料的形貌。
众所周知，大部分的稀土离子，被有内层4f电子的轨道和布局所填充。当4f电子在不同能级之间中转时它们能产生吸收光谱和荧光光谱的数字。因此，稀土离子掺杂往往成为许多主机，并作为优良的发光材料，激光材料和电光源材料[22]。在稀土元素中,Eu3+和Tb3+离子在发光材料的生产过程中发挥了巨大的作用。在一般情况下，Tb3 +由于其5D4→7FJ（J =3,4,5,6） 的过渡，显现出紫色的光，Eu3+已经被广泛地作为红色磷光体的活化剂。在约613nm处对应5D0→7F2跃迁，它表现出了强大的红色发射[23]。为了提高Eu3+，稀土离子或过渡金属离子，如Tb3+，通常被用作共掺杂敏化剂，而且能量转移在增感过程中起着关键作用。
在本篇论文中，由Eu3+、Tb3+离子共掺杂，以SrMoO4为基质的荧光粉已经通过一个简便的高温固相合成法制得。通过XRD衍射花样进行了物相分析，并对其发光性质进行了分析与研究,并对能量的转移进行了详细的探讨。最后，通过对比，我们确定了产物中最优产物。实验制备所得的荧光粉呈现四方晶系。Tb3+离子的引入可以在280nm处产生强烈的激发线，显著扩大了Eu3+、Tb3+共掺杂SrMoO4的激发区域，并增强了Eu3+的发射强度[24]。同时也对Eu3+、Tb3+的掺杂浓度进行了优化。另外，能量转移机制也进行了研究和详细的讨论。从实验结果中，我们观察到的SrMoO4:Eu3+/Tb3+微观结构具有十分重要的意义，在不久的将来将用于生产高品质发光器件（白光LED）。

1 实验部分
1.1 实验仪器及试剂
样品的测试与表征:产物的物相及纯度分析通过Ｘ射线衍射采用德国BRUKER公司生产的BRUKERD8AD-VANCE型的衍射仪测量，阳极金属为Cu，Kα射线，λ=0.154178nm，阳极电压40kV，电流30mA，扫描范围2θ从150~800；LS55荧光光谱分析仪（德国,Perkin Elmer 公司），所有测试均在室温下进行。
试剂：SrCl2(AR) 纯度>99.5%；Eu2O3(AR)纯度>99.99%；Na2MoO4(AR)纯度≧98%；Tb4O7 纯度>99.99%；蒸馏水
1.2 实验
Eu3+/Tb3+共掺杂SrMoO4荧光粉的合成:样品的合成采用高温固相反应的方法，首先按照确定的计量比在分析天平上分别称取一定量的Na2MoO4和SrCl2试剂，进行混合，然后再将不同比例的Tb4O7和Eu2O3加入到混合试剂中，在玛瑙研钵中进行研磨不低于2h,直至混合均匀，并将样品平均分成三等份，然后装入到三个刚玉坩埚中。分别设定6000C、7000C、8000C三个温度梯度，在各自温度下在箱式马弗炉中分别进行煅烧3h,并冷却到室温，最后经研磨后获得一系列的荧光体样品。
2 结果与讨论
2.1 样品XRD的研究

图 1 Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的XRD图
图1给出了在6000C条件下，测量不同比例Sr0.95MoO4:xEu3+:(0.05－x)Tb3+样品后，对比得出的Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的XRD的衍射花样，与标准卡（JCPDS 08—0482卡片）对照可知，生成的产物为单一纯相，为四方晶系白钨矿结构。图1中,只有SrMoO4的单相出现,表明SrMoO4∶0.05Tb3+具有很好的晶型结构，也说明了少量稀土离子的掺杂并没有改变SrMoO4基质材料的晶格结构。
2.2 发光性质的研究与分析
2.2.1 掺杂比例对样品发光性质的研究

图 2 8000C下5%总量不同比例Sr0.95MoO4:xEu3+:(0.05－x)Tb3+样品的激发光谱图
稀土离子的掺杂比例和种类决定了荧光粉的发光特性，本文在基质含量为95% 基础上，研究了总掺杂浓度为5%，不同xEu3+∶(0.05-x) Tb3+ 对荧光体发光强度的影响。图2所示为与图1相同条件下获得的激发光谱图，样品的激发波长最强锋在223 nm 左右出现，而且随着Eu3+比例的增加，激发光谱的荧光强度逐渐减弱。说明 在一定范围内，Tb3+所占的比例越小，其发生跃迁所获得的能量就越多，发光强度也越大。

图3 8000C下5%总量不同比例Sr0.95MoO4:xEu3+:(0.05－x)Tb3+样品的发射光谱图
图3为在 8000C下5%总量不同比例Sr095MoO4:xEu3+:(0.05－x)Tb3+样品煅烧3个小时后检测到的发射光谱图。如图所示，Tb3+的主要发射峰在613nm附近，对应于5D4-7F5跃迁，而Eu3+的主要发射峰在543nm附近，归属于5D0-7F2 。在586nm 附近，为弱发射峰，归属于5D0-7F1跃迁发射。。由图也可以知道，随着Tb3+比例的减少，发射光谱的峰形和峰位发生了一些变化，这可能是由于Tb3+ 的半径(0.0923nm)比的半径(0.0947nm)小，从而增加了晶型畸变的概率。在保持钼酸锶基质含量为95%基础上，铕、铽离子总掺杂浓度为5%时，Eu3+的特征发射峰强度在递增时， 特征发射峰强度在递减，Eu3+∶ Tb3+ 在0∶5、1∶4 和2：3 时，随着Tb3+的减小，Eu3+ 在613nm处的特征发射峰强度大幅度增加。当Eu3+∶ Tb3+ 在1∶1 附近时，总的发光强度基本保持不变，随着Tb3+含量的继续减少，总的荧光强度减弱趋势在减弱。Eu3+、Tb3+和SrMoO4基质之间的能量传递很可能会导致荧光粉的发射峰改变。在该基质中，Tb3+处于反演对称中心，当不同粒径的Eu3+加入后，使部分的Tb3+处于非反演对称中心，从而使发光强度得到减弱。当基质中Tb3+、Eu3+ 共存时，在紫外光的激发下，它们之间存在着静电作用，激发能量被Tb3+ 有效吸收，然后传递给Eu3+，导致Eu3+发射强度增强，而Tb3+发射减弱[25]，说明了两种发光体中心之间确实存在着能量的传递。
2.2.2 温度对荧光粉发光性能的影响

图 4 不同的温度下Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的激发光谱图
图4为在室温下，在固定的发射波长下，样品在不同温度下的激发光谱图。由图所示: 样品的激发光谱在223nm、241nm、258nm、处出现最强锋位。激发光谱在200～325 nm 处所出现的宽带吸收是由于O2－→Sr2+和O2－→Tb3+的电荷迁移带与O2－→Mo6+上的电子跃迁所呈现吸收峰重叠而成的。当MoO42-离子被激发光激发，其能有效地吸收光能并且能够把吸收的部分能量有效地传递给Tb3 + 离子，进而使Tb3+在5D4→7Fj(1-6)处跃迁发射。随着温度的不断增加，激发光谱的特征峰的位置没有发生变化，但激发峰的强度呈明显增大的趋势。

图5 不同温度下Sr0.95MoO4:0.05Tb3+样品的发射光谱图
图5为样品在室温下，在固定波长的激发条件下，样品Sr0.95MoO4∶0.05Tb3+在不同温度下的发射光谱图。如图所示，温度对样品荧光光谱形状和峰位的影响很小，但谱峰的相对强度随温度的变化而发生变化。该发射光谱由一系列的锐线发射而成。从图中还可以看出，Tb3+在486 nm、543 nm、583 nm、618nm 处有一组发射峰，分别对应于Tb3 + 的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3的能级跃迁。
3 结 论
本文通过高温固相合成的方法，合成了Tb3+、Eu3+掺杂MMoO4(M = Ca, Sr)红色荧光粉,并研究了其发光性质。不同的掺杂比例并没有对晶形造成影响，其晶粒组成保持了分子水平上的均匀性，温度对样品的激法和发射有影响。在8000C时，样品的表现性能最好。所得样品在223nm波长的激发下，最强发射峰在613nm，它将在白光LED中有着更重要的作用。

参考文献
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致 谢
这篇论文的最终完成历时将近两个月的时间，在该篇论文的写作过程中曾遇到了很多的困难和障碍，最终都在同学和老师不断的帮助下迎刃而解。在此期间，我要由衷地感谢我的论文指导老师-武文老师，在这两个月的写作过程中，武文老师对我进行了无私的指导和帮助，并对我的论文进行了认真负责的修改和改进。此外，在学校图书馆查找资料的过程中，图书馆的老师也给予我很多方面的支持和帮助。在此向指导和帮助过我的各位老师表示最诚挚的感谢!
感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中，为我提供了很多相关的素材和资料，还在论文的撰写和排版过程中提供了友好的帮助。
感谢这篇论文所涉及到的各位学者，本文引用了数位学者的研究文献。如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。
由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正!
周口师范学院
孙彦
2014年05月25日