化工热力学第七章-相平衡PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,.,*,第七章,相平衡,Vapor/Liquid Equilibrium,1,.,7 相平衡,在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等,所谓平衡就是我们所研究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准。,许多工业上重要的单元操作，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度的变化量就等于,0,。,2,.,7 相平衡,汽液平衡,精馏,气液平衡,吸收,液液平衡,萃取,液固平衡,结晶、湿法冶金,固固平衡,晶型转变,汽固平衡,升华、气相沉积,3,.,7 相平衡,如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的问题，因此计算方法的研究同样具有重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡，特别是汽液相平衡成为可能。本章着重与讨论汽液相平衡的问题。,4,.,7 相平衡,目的：,学习汽液相平衡基本规律与计算,要求,：,1,、了解相平衡的基本概念和规律,2,、掌握低压下汽液相平衡的计算,3,、了解中压、高压下汽液相平衡的计算,4,、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验,5,.,7 相平衡,7.1平衡的判据与相律,7.2,互溶体系,VLE,相图,7.3 VLE,的计算,7.4,汽液平衡数据的热力学一致性检验,6,.,7.1,平衡的判据与相律,1,）物系达到平衡的条件,由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量等于,0,，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于,0,，即,平衡时,(,dU,),S,V,=0,(,dA,),T,V,=0,(,dH,),S,P,=0,(,dG,),P,T,=0,7,.,7.1,平衡的判据与相律,对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡的依据常是根据dG,),P,T,=0,关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断,8,.,7.1,平衡的判据与相律,2,）相平衡的判据,相平衡的判据经常用到的有三个：,(,dG,),P,T,=0,(7-1),它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。这种方法对相平衡来说还不是很方便。,9,.,7.1,平衡的判据与相律,i,=,i,=,=,i,（,7-4,）,式（,7-4,）表明，,N,个组分的系统内，若个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。,10,.,7.1,平衡的判据与相律,说明各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有,实用价值,。,11,.,7.1,平衡的判据与相律,3,）相律,由物化知，自由度为,F,=,N,+,2,（,7-6,）,当我们所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题显得更直观和方便了。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。,12,.,7 相平衡,7.1,平衡的判据与相律,7.2,互溶体系,VLE,相图,7.3 VLE,的计算,7.4,汽液平衡数据的热力学一致性检验,13,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,二元体系图,相数,=1,自由度,=3,可用立体图表示,14,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,1,）二元体系的,P-T图,对于纯组分，,我们已经知道,其,P-T,图可以,用两维坐标,表示出来,15,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,纯组分的汽液平衡自由度为,1,，平衡时,只要,P,一定，对应的,T,也一定，也就是说,对于纯物质,具有固定的,沸点。,16,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有,泡点,。,所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。,与泡点相对应的还有,露点,，,所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。,二元组分的,P-T,图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的，而是用一个区域来描述的。,17,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,2,）低压下互溶体系的汽液平衡相图,在化工生产中，经常遇到低压下的蒸馏分离，低压下的汽相一般接近于理想气体的性质，而液相则由于分子大小的差异及个组分间作用力的不同确定了液相与理想溶液的偏差，对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种：,18,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,一般正偏差体系（如甲醇,-,水体系）,当恒温时的,P-x,曲线高于拉乌尔定律,P-x,直线，叫做正偏差，,r,i,1,一般负偏差体系（氯仿,-,苯体系）,当恒温时的,P-x,曲线低于拉乌尔定律,P-x,直线，叫做负偏差，,19,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,最大正偏差体系（乙醇,-,苯体系）,在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在,P-x,曲线上就可能出现极大值，在这一点,x,=,y r,i,1,称为,共沸点,。由于在这一点压力最大，温度最低，所以称,最大压力（最低温度）,共沸点。对于这种体系，用一般精馏法是不能将其分离开的，必须采用特殊分离法。,20,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,最大负偏差体系（氯仿,-,丙酮体系）,有最小压力（最高温度）共沸点，,x,=,y r,i,1,同最大压力共沸点体系一样，最小压力共沸点体系也不能用一般分离法将其分离，也要采用特殊的分离方法。,21,.,7.2,互溶体系,VLE,相图,对于互溶体系,VLE,相图大致有,两种,情况，,具有正偏差体系，,具有负偏差体系。,当偏差较大时，就会形成共沸物，共沸体系的分离需要特殊的分离方法。,22,.,23,.,7相平衡,7.1,平衡的判据与相律,7.2,互溶体系,VLE,相图,7.3 VLE,的计算,7.4,汽液平衡数据的热力学一致性检验,24,.,7.3 VLE,的计算,在前边的章节中，我们已经讨论了相平衡计算中所应用到的一些基本热力学关联式，在这一部分我们着重要讨论,工程技术人员,在实际当中经常涉及到的,汽液相平衡计算,问题。在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。,25,.,7.3 VLE,的计算,概述,VLE,的分类,在实际当中，我们经常碰到的,VLE,的类型大致有五种：,完全理想体系,：,V,相是理想气体,P,i,=,P y,i,L,相是理想溶液,P,i,=,P,i,S,x,i,高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如,2个,大气压以下的轻烃混合物系。,26,.,7.3 VLE,的计算,汽相是理想气体，液相是非理想溶液,：,V,相是理想气体,L,相是非理想溶液,r,i,1,高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮,所组成的物系就属于这一类。,27,.,7.3 VLE,的计算,气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气体混合物：,V,相、,L,相都符合,L-R,定则。,石油化工中，中压（,15-35,大气压）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系。,28,.,7.3 VLE,的计算,非理想体系,：,V,相是非理想溶液，,L,相符合,L-R,定则。如压力较高的烃类物系。,第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，不同的是后者压力较前者高。,29,.,7.3 VLE,的计算,完全非理想体系,：,V,相、L,相都是非理想溶液。,高压下，构成物系的组分分子结构差异很大的都属于这类体系。,30,.,7.3 VLE,的计算,VLE,计算的基本问题,在工程上需要解决,VLE,计算的问题大致有下述三类：,泡点计算,：已知,露点计算,：已知,31,.,7.3 VLE,的计算,闪蒸计算,：已知,z,i,T,P,x,i,y,i,L,在石油化工工业中常用，从地下采出的石油混合物，首先要进行闪蒸处理，闪蒸炉的温度、压力是一定的，闪蒸之后得到的汽液两相，需要计算在这个,T,、,P,下的汽相组成、液相组成和液化量。,32,.,7.3 VLE,的计算,VLE,计算的理论基础式,VLE,常用分逸度来作为判据，即,从这一基本的判据可以得到,VLE,计算的理论基础式，一种是,基于逸度定义,的基础式，另一种是,基于活度定义,的基础式。,33,.,7.3 VLE,的计算,基于逸度定义的基础式,由前知，逸度系数的定义为：,对这个式子可以写成通式,34,.,7.3 VLE,的计算,基于活度定义的基础式,35,.,7.3 VLE,的计算,基于以上两个基础理论式，汽液平衡的计算方法有三种：,第一种是,EOS+r,i,法,第二种是,EOS,法,第三种是,r,i,法。,36,.,7.3 VLE,的计算,VLE,计算的方法,EOS+r,i,法,若用逸度系数来表示汽相逸度,用活度系数来表示液相逸度,37,.,7.3 VLE,的计算达到相平衡时,液态标准态的逸度,由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）,i,由Wilson，NRTL Eq等,基于L-R定则,38,.,7.3 VLE,的计算,若以,L-R,定则为基础，因为标准态的逸度是纯组分在系统温度、压力下的逸度，所以我们可以写出：,f,i,0,=,f,i,L,(,T,P,),如何得到在系统温度和压力下纯液体的逸度呢？,39,.,7.3 VLE,的计算,在恒温时，从,P,i,S,积分到,P,，得,由于液体,V,i,随压力的变化很小，可视为常数，用,V,平均,来代替，,40,.,7.3 VLE,的计算,所以计算,汽液平衡的通式为,：,41,.,7.3 VLE,的计算,EOS,法,如果能够得到满意的状态方程，在所讨论的温度、压力和组成范围内都能够精确地表达具体系统每个平衡相的摩尔体积，那么就可以直接用状态方程式通过,42,.,7.3 VLE,的计算,式中,故,由EOS计算,43,.,7.3 VLE,的计算,这种方法是今后发展的方向，难度还是比较大的。大家知道，用于汽相PVT性质计算的状态方程式不少，并且计算精度也能满足工程要求，但目前，用于液相PVT性质计算的EOS研究出来的还不多，即使研究出来了，精度也往往达不到工程要求，因此这种方法目前应用的还不多。,44,.,7.3 VLE,的计算,有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，目前广泛使用的方法是,活度系数与状态方程相结合,的方法。,45,.,7.3 VLE,的计算,2,）低压下,VLE,的计算,完全理想体系,用饱和蒸汽压计算,汽相：理想气体,液相：理想溶液,V,L,i,RT,46,.,7.3 VLE,的计算,故（,7-8,）式,可简化为,47,.,7.3 VLE,的计算,对于二元溶液,48,.,7.3 VLE,的计算,所以,因为,P,i,s,=f(T),，所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据x和y。,49,.,7.3 VLE,的计算,汽液平衡常数,K,i,和相对挥发度,ij,汽液平衡常数,K,i,在汽液平衡中，组分在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值，即,K,i,=y,i,/x,i,对完全理想体系,50,.,7.3 VLE,的计算,相对挥发度,：两组分汽液平衡比的比值,即,对二元体系,51,.,7.3 VLE,的计算,对完全理想体系,12,=,P,1,s,/P,2,s,=,f,(,T,),这说明了完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。,52,.,7.3 VLE,的计算,平衡时，二元体系y,1,和x,1,之间的关系若用,12,表示，则为,所以,53,.,7.3 VLE,的计算,汽相是理想气体，液相是非理想溶液：,对于,低压高温,的体系，当组成体系的各组分的分子结构差异较大时，,汽相可以看作是理想气体,，但其,液相,由于分子间作用力差异较大，因而,不能看作理想溶液,。,54,.,7.3 VLE,的计算,计算式,VLE,的基本计算式为,因为低压、高温,V,L,i,RT,55,.,7.3 VLE,的计算,故可简化为,56,.,7.3 VLE,的计算,对于二元溶液：,对于多元体系,57,.,7.3 VLE,的计算,相对挥发度,ij,58,.,7.3 VLE,的计算,（3）,y,i,与x,i,间的关系,对二元体系,59,.,7.3 VLE,的计算,A,正偏差和负偏差,对于完全理想系，则总压,可见,P,x,1,成线性关系（,T,恒定）,60,.,对于非理想系，出现两种情况（,T,恒定）：,61,.,两种极端情况,恒,T,条件下：,正偏差很大，,P,-,x,1,(,y,1,)曲线出现最高点，出现最高压力恒沸物,见图C,负偏差很大，,P,-,x,1,(,y,1,)曲线出现最低点，出现最低压力恒沸物，见图D,62,.,恒,P,条件下：,正偏差很大，,t,-,x,1,(,y,1,)曲线上出现最低温恒沸物,负偏差很大，,t,-,x,1,(,y,1,)曲线上出现最高温恒沸物,63,.,7.3 VLE,的计算,B、恒沸点,在恒沸点处，溶液和蒸汽具有相同成分，即：,低压下汽液平衡计算通式简化为：,64,.,7.3 VLE,的计算,恒沸物的判别：,是,x1,的连续函数，若,x,1,=0 x,1,=1时，,由,11，则有恒沸物。,65,.,7.3 VLE,的计算,若有恒沸物，则,x,1,x,2,=,1,即可求出组成及总压,66,.,7.3 VLE,的计算,平衡组成的计算（二元溶液,）,计算汽液平衡关系，关健是要求出液相活度系数与浓度之间的关系，也就是要求出,i,=f(x,i,)各关联方程中的常数值，通常计算根据下面这些已知条件,67,.,7.3 VLE,的计算,1,）汽液相的平衡组成（以Van Laar方程为例）,理论上只要用一个实验点数据即可进行计算已知P、T、x,1,、y,1,(低压)，此为一个实验点，知道T，即可求出P,1,S,，P,2S,（Antoin方程）,求出,1,求出,2,68,.,7.3 VLE,的计算,代入,Van Laar,方程得：,69,.,7.3 VLE,的计算,求出,A,、,B,后，汽液平衡组成仍按下式计算,y,1,+y,2,=,1,70,.,7.3 VLE,的计算,对于泡露点计算有四种情况,71,.,7.3 VLE,的计算,2,）恒沸混合物的组成,当正负偏差很大时，易形成恒沸物，在恒沸点：,x,i,=y,i,汽液平衡关系式,可写为：,72,.,7.3 VLE,的计算,此得到液相活度系数的表达式为：,带入,van Laar eq.,计算参数,A,、,B,，方程组联立可计算汽液平衡组成。方法同上,73,.7.3 VLE,的计算,P165-172,例题,四类计算框图,大家一起看,例,7-1,7-5,（,7-2,，,7-4,重点看）试差简单，不一定要上机,74,.,7.3 VLE,的计算,3,）中压下的,VLE,计算,非理想体系,由式,(7-8),知，当压力不太高时，液相体积受压力的影响变化还不是太大，这时式中,75,.,7.3 VLE,的计算,故式,(7-8),可写为,76,.,7.3 VLE,的计算,分别考虑上面各热力学函数的计算,1）,77,.,7.3 VLE,的计算,当汽相,EOS,一旦选定，即可以用上式计算，例如：对于二元系，采用维里方程：,78,.,7.3 VLE,的计算,2）,严格来讲，也是压力的函数,定义,定义,79,.,7.3 VLE,的计算,其中：为混合过程中,i,组分偏摩尔体积变化，其值很小，往往可以忽略不计,80,.,7.3 VLE,的计算,因而可直接采用各关联方程计算（）,81,.,7.3 VLE,的计算,通常采用安托因方程,若没有实验数据，可根据临界点温度来计算经验参数,3）,82,.,7.3 VLE,的计算,4）,仅是温度的函数,83,.,7.3 VLE,的计算,加压下非理想体系,VLE,计算需要借助于计算机来计算，课本,165,页,图,7-7,是加压下计算泡点的计算机框图。,注意：校正有的,y,i,值是为了保证,y,i,=,1,，校正的方法就是将,y,i,归一化，归一化就是,y,i,/,y,=,y,i,，用,y,值计算 。,84,.,7.3 VLE,的计算,图,7-8,是计算露点压力的框图，计算方法与计算泡点相同，只要看,x,i,是否等,1,85,.,7.3 VLE,的计算,气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想气体混合物：,若在加压的情况下，气相和液相的行为皆符合,L-R,定则，这时候汽液平衡计算一般较非理想体系容易些，在临界压力下的烃类计算，一般都属于这类情况，下面我们就讨论这类体系的,VLE,计算。,86,.,7.3 VLE,的计算,汽相,液相,达到相平衡时,因为汽液两相均为理想溶液,87,.,7.3 VLE,的计算,故有汽液平衡常数对于这类体系，一般采用汽液平衡常数与,T,、,P,间的关系进行求解,88,.,7.3 VLE,的计算,K,i,列线图求法,P311 附录八给出了A、B、C三个列线图，列线图给出了汽液平衡常数与T、P的关系。若已知体系的温度和压力，连接温度与压力两点，交列线点为该组成的K,i,，对于这类体系利用汽液平衡常数的列线图法的计算步骤如下所述。,89,.,7.3 VLE,的计算,以泡点计算为例，已知,P,、,x,i,求,T,、,y,i,假设T,调整T,yes,No,要给一个精确度，,K,i,90,.,7.3 VLE,的计算,4,）高压,VLE,计算,对于高压下的相平衡不能再假定液相的热力学函数与压力无关，而且简单的两项维里方程也不能再用来计算汽相的性质，要用适用于高压下的状态方程式。目前，比较理想的方程式还没有找到，在工程上应用较多的是,EOS,法。,91,.,7.3 VLE,的计算,对V相,VLE时,对L相,92,.,7.3 VLE,的计算,用汽液平衡常数来表示,注意：,K,i,=,f,(,T,P,x,i,y,i,),要有一个适合的状态方程与混合法则，这是目前热力学科技工作者致力于研究的方向，应用较多的有,M-H eq,、,Chao-Seader,法,93,.,7.3 VLE,的计算,5,）闪蒸计算,闪蒸计算也是通过汽液平衡比进行的。如果混合物处于泡点和露点之间，则必然会形成两相：,组成为,z,i,的混合物,组成为,y,i,的气相和组成为,x,i,的液相,94,.,7.3 VLE,的计算,闪蒸计算，不象前边介绍的那五种体系的,VLE,计算那样，只考虑,VLE,问题，对闪蒸计算还要考虑,物料平衡,和,热量平衡,的问题。,95,.,7.3 VLE,的计算,相平衡,相平衡时,K,i,=,y,i,/,x,i,y,i,=,K,i,x,i,（,A,）,若有,N,个组成，就可以写出,N,个这样的方程，每个方程中有两个未知数（,x,y,），那么,N,个方程中就有,2N,个未知数。这样，我们只有相平衡方程还不够，必须再找出,N,个方程，才能使问题得到解决。,96,.,7.3 VLE,的计算,物料平衡方程,据质量守恒定律,混合物中某组分的量,=,汽相中该组分的量,+,液相中该组分的量,1*Z,i,=(1-L)y,i,+Lx,i,Z,i,=y,i,(1-L)+x,i,L (B),97,.,7.3 VLE,的计算,限制条件,y,i,=,1,(,x,i,=,1,),（,C,）,一共有,2N+1,个未知数，,2N+1,个方程，问题就可以解决了,98,.,7.3 VLE,的计算,将（A）式代入(B)式，得,Z,i,=K,i,x,i,(1-L)+x,i,L,(7-18),99,.,7.3 VLE,的计算,计算步骤,调整L,No,由 T P,K,i,yes,100,.,7相平衡,7.1,平衡的判据与相律,7.2,互溶体系,VLE,相图,7.3 VLE,的计算,7.4,汽液平衡数据的热力学一致性检验,101,.,所有的汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，都包含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测得汽液平衡数据加以确定，汽液平衡数据是否正确，如何加以判断，这就是我们这一节要讨论的问题。汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验，检验的基本依据就是,G-D,方程。,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,102,.,Gibbs-Duhem Equation,一般形式,代入,G,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,103,.,汽液平衡数据测定一般分成恒温和恒压二种情况。因此在建立的GD方程中需要分别考虑压力或温度对活度系数的影响。,GD的通式为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,104,.,（1）,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,105,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,106,.,（2）,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,107,.,Gibbs-Duhem,方程变为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,108,.,即,或,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,109,.,定量检验法有面积检验法和点检验法,（,1,）面积检验法（积分检验法）,恒温汽液平衡数据的热力学一致性校验,对于恒温数据,dT,=0,又V,E,很小，或液体混合物的体积变化很小,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,110,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,111,.,对于二元系，恒温数据校验式可简化为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,112,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,113,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,114,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,115,.,(2)+(3),得：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,116,.,或,严格讲,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,117,.,将作图，可得到图示的形式。若图中面积，即表示满足式，数据是符合热力学一致性的，此即恒温汽液平衡数据的面积检验法。,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,118,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,119,.,一般,S,A,S,B,不能完全满足，而是符合一定的精度要求，即,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,120,.,2,）恒压下汽液平衡数据热力学一致性检验,对于二元系，恒压下,G-D eq.,变为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,121,.,根据等温汽液平衡数据热力学一致性检验公式的推导方法，可推导出等压时公式为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,122,.,由于H（混合焓）数据缺乏，而此值又不能忽略，Herington（海林顿）提出一种半经验法图中,、,面积代数和）,（图中,、,面积之和）,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,123,.,令,当,D,J,则表示数据符合热力学一致性,D,J,10,则认为基本符合热力学一致性,a,为两组分的沸点差，若形成恒沸物，则为最高恒沸温度与低沸点之差或最低恒沸温度与高沸点之差,b,T,m,为体系最低沸点,c,150,分析有机溶液典型混合热得到的经验值,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,124,.,面积检验法,优点：简单易行，常被广泛应用；,缺点：对实验数据进行整体检验，所以需要整个浓度范围内实验数据,且可能存在由于实验误差相互抵消而造成面积检验符合要求的虚假现象。,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,125,.,（,2,）点检验法（微分检验法）,此法是以实验数据作出G,E,/RTx,i,曲线为基础进行逐点检验,已知二元体系的超额自由焓与活度系数的关系式,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,126,.,由实验值（P,T,x,i,y,i,）可求得,i,，而后绘制G,E,/RTx,i,曲线，在任一组成下，对该曲线作切线，,此切线于x,1,=1与x,1,=0轴上的截距为：,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,127,.,在等温、等压下，对,x,1,微分,等压汽液平衡：,等温汽液平衡,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,128,.,则,由a,b,值求出,1,、,2,。,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,129,.,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,130,.,须指出，汽液平衡数据的热力学一致性是判断数据可靠性的,必要条件,，但不,是充分条件,，也就是说，,符合热力学一致性的数据，不一定是正确可靠的，但不符合热力学一致性的数据一定是不正确和不可信的。,7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验,131,.,