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全国化学竞赛初赛模拟试卷12
第一题（9分）
光气学名“碳酰氯”，化学式COCl2，是窒息性毒剂之一。
．光气化学性质活泼，具有酰卤的典型反应，易发生水解、氨解和醇解。
（1）光气与足量乙醇反应所得产物的化学名称是 ；
（2）光气与足量氨气反应的化学方程式 ；
（3）足量苯在AlCl3催化剂作用下与光气反应所得产物的结构简式 ；
（4）光气与苯胺分两步反应可得异氰酸苯酯，中间产物的结构简式是 ，异氰酸苯酯的结构简式是 。
2．实验室可用四氯化碳和发烟硫酸（H2SO4·SO3）反应制备光气，写出化学方程式。

3．BTC是一种稳定的白色结晶体，熔点为78～82℃，沸点为203～206℃。1mol BTC可在一定条件下分解产生3mol光气，所以又被称为“三光气”。工业上可以利用碳酸二甲酯的氯代反应制备BTC。BTC的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，因此低毒性的BTC在化学反应中完全可替代剧毒（被禁用）的光气合成相关的化工产品。
（1）BTC分子中所有氯原子都等价，试写出结构简式

（2）除毒性外，BTC比光气还有什么优点？

第二题（10分）
电解食盐溶液的氯碱生产技术，已由传统的隔膜法变革为离子膜法高新技术。这种技术进步，如下表所示：
表1 产品液碱质量比较
项目
离子膜法

隔膜法

隔膜法

NaOH%
35（已有50%的报道）
10～12
30
NaCl%
0.0025
14～16
4
Na2CO3%
0.02
（一般不计量）
1
表2 能耗与蒸汽用量比较（以NaOH质量分数为50％作比较基准）
项 目
离子膜法
隔膜法
电解用电 度/吨
2160
2600
蒸汽用电 度/吨
80
700
隔膜法和离子膜法新技术中所用的膜有本质区别。前者是有条件地阻止
阴、阳极电解产物相混合的多孔石棉隔膜。后者由阳离子交换树脂（几类氟
碳树脂）组成，树脂的高分子骨架上接有能电离出H＋而可与Na＋等阳离子交
换的离子交换基团—SO3H、—COOH，所以是一类厚度虽仅0.l～0.5mm，但
一般只允许溶液中的阳离子在膜中通过，更不能自由通过气体或液体的阳离
子交换膜。
1．在所给离子膜法电解食盐溶液示意图中的括号内，填写开始电解时
进入电解槽用作电解液的液体A、B的组成名称，以及电解产出气体C、D的化学式。
2．离子膜法电解槽的极间距，由于膜在电极间的结构紧凑而远小于隔膜法电解槽，这将如何影响能耗？

3．传统隔膜法的阴极电解碱液，它所含NaOH的质量分数，为什么只能控制得低些？

4．离子膜法使用的原料要求Ca2＋、Mg2＋等金属离子的总量控制在0.1ug以下，为什么？

5．试对比评价本离子膜法科技进步的经济、社会效益。

第三题（8分）
有机物X具有旋光活性，其分子由C、H、O、N 4种元素组成，其中C、H、O的原子个数比
是3︰5︰2；工业上可以用A和B以物质的量1︰4通过取代反应制备X；X能与4倍其物质的量的NaOH反应，并能与Ca2＋等与大部分金属离子1︰1络合，所得螯合物结构中存在5个五原子环。
1．写出X的化学式【 】和B的结构简式【 】。
2．写出满足条件的全部X的结构简式，分别命名和计算光学异构体的个数。

第四题（9分）
离子晶体X是由三种短周期元素组成，三种短周期元素的简单离子的核外电子排布相同，晶胞参数a＝780pm，晶胞中阴离子组成立方最密堆积，阳离子（r＝102pm）占据全部八面体和四面体空隙。
1．写出X的化学式【 】和化学名称【 】；
2．指出阴离子的空间构型【 】；
3．计算晶体X的密度；

4．X在化工生产中有什么用途；

5．另有一种晶体Y，其阴离子也组成立方最密堆积，且与X的阴离子互为等电子体，而阳离子与X的阳离子相同，但只占据全部四面体空隙，请写出Y的化学式。

第五题（12分）
1866年H. Rithausen从谷胶的硫酸分解产物中分离出谷氨酸，。1890年L. Wollf合成并确定了它的结构，1908年池田菊苗从海带的热水提取物中分离出谷氨酸的钠盐（），它才是具有鲜味的成分，即味精。
1．谷氨酸的电离常数Ka1＝6.46×10－3，Ka2＝5.62×10－5，Ka3＝2.14×10－10；pKa＝－lgKa，所以pKa1＝2.19，pKa2＝4.25，pK3＝9.67。
目前工业上生产味精的方法有水解法、糖蜜提取法、淀粉发酵法及合成法等。当前我国生产的味精主要采用淀粉发酵法。
以发酵法生产的工艺流程如下：淀粉葡萄糖发酵谷氨酸铵L－谷氨酸谷氨酸－钠盐。
若生成谷氨酸二钠盐，则不具有鲜味，所以工业生产中控制各阶段的pH是一项关键。
（1）Ka1、Ka2、Ka3相对应的基团各是哪个？

（2）计算谷氨酸等电点的pH（所谓等电点，就是谷氨酸呈电中性时所处环境的pH）。在下面正确的选项上画圈。
A 2.19 B 3.22 C 4.25 D 6.69
（3）中和、脱色、结晶时的pH应保持在多少？在下面正确的选项上画圈。
A 3.22 B 4.25 C 6.69 D 9.67
（4）用什么物质脱色？【 】
2．味精中有效成分是谷氨酸钠，可用沙伦逊甲醛滴定发测定其含量。准确称取味精1.000g，加蒸馏水溶解后稀释到10.0mL；从中取2.0mL放入100mL锥形瓶中，加入2.0mL 36%的甲醛溶液，加入20mL水。以酚酞为指示剂，用0.1000mol/L的标准NaOH溶液进行滴定，消耗10.80mL。
（1）谷氨酸钠与甲醛反应得到化学式为C6H8NO4Na，写出结构简式。

（2）加入甲醛的目的是什么？

（3）计算该味精中谷氨酸钠的含量。

3．味精中往往会加入食盐，某学生设计如下实验方案测定NaCl含量：取味精样品5.0g，并溶于蒸馏水；加入足量用稀硝酸酸化的硝酸银溶液，使沉淀完全；过滤；用蒸馏水反复洗涤沉淀多次；将沉淀低温烘干、称量；重复操作3次，计算NaCl含量。
另一学生觉得这个实验方案的误差较大，且测定沉淀的质量很不方便。于是他设计了另一个实验方案来测定NaCl的含量。已知AgSCN是难溶于水的沉淀。
请简要写出测定NaCl含量的新方案。

第六题（7分）
化合物（A）是我国蟾蜍皮中的一种物质，由（B）合成该化合物的路线如下：
BCDEFA
1．写出C～F各物质的结构简式；

2．写出a、b的反应条件或使用的无机试剂；

3．E→F中吡啶（）的作用是什么？

第七题（19分）
周期表中汞与锌、镉等元素同族，原子序数80，常见的氧化态＋2、＋1，熔点－38.72℃，沸点357℃，是室温下呈现液态的唯一金属单质。汞是古代就已认知的元素之一，大多数汞来自于辰砂矿，主要用于温度计、气压计、荧光灯和电池。
1．写出汞原子的核外电子排布式；

2．汞用于制造温度计，主要利用了它的什么性质？

3．已知下列电对的标准电极电势。
ΦøHg2＋/Hg22＋＝0.905V，ΦøHg22＋/Hg＝0.799，ΦøAg＋/Ag＝0.800V。
（1）试判断：Ag与Hg(NO3)2溶液能否反应？若能，则写出反应的离子方程式。若不能，则说明理由；

（2）写出过量汞与稀硝酸反应的化学方程式。

4．重金属引起的污染中以汞的毒性最大。在汞蒸气浓度为10－5kg/m3的空气中停留一两天人就会中毒，因此水银温度计车间必须采取措施防止汞中毒。
（1）万一不慎将汞撒落在工作台上或地面上，将如何处理，用方程式表示；

（2）室内有汞蒸气时应该通风以降低汞的浓度，通风口装在墙上部还是下部，为什么？

（3）液态汞的蒸气压与温度的关系式为lgp＝a－b/T a＝7.08，b＝3190，p的单位为kPa，打碎一根温度计会洒失0.5g Hg，某温度计厂一车间空间为 30m3，若在288K时不慎打破了一根水银温度计，试通过计算判断在该车间工作是否合会导致汞蒸汽中毒。

5．硫醇的英文名字也叫Mercaptan，来源于拉丁文（Mercurium captans）是捕获汞的意思。医学上常用硫醇类来解除汞中毒，常用一种叫巴尔（）的作解毒剂。
（1）乙醇在常温下可以和水混溶，而乙硫醇在常温下的溶解度仅为1.5g，请解释。

（2）反应C2H5OH＋NaOH→不能反应；C2H5SH＋NaOH→C2H5SNa＋H2O。解释其原因。

（3）闻名世界的八大公害之一的【 】，主要就是由重金属汞污染造成的。海洋中的汞是通过生态系统的【 】进入人体的。人长期食用由于海水、湖水中含有汞离子而中毒的鱼，会吸入汞积聚体内，可引起中毒，其原因是Hg2＋能使含有巯基的蛋白酶（酶(SH)2）失去活性，产生汞中毒，临床常用一种解毒剂，如二巯基丙醇（巴尔）可以解毒使蛋白酶恢复活性。试用有关化学反应解释这种现象。

6．汞有一种化合物X，室温下是无气味、白色结晶粉末，不溶解于水，400～500℃时升华，光照能分解，常用做电极材料。X俗名轻粉，可由水银、明矾、食盐等混合炼制，有攻毒杀虫消水肿之功效。
（1）写出X的化学式【 】和电子式【 】；
（2）写出制备X的化学方程式；

（3）从反应体系中分离出X的方法。

第八题（16分）
化学发展史上，有许多偶然事件引起科学发现的事例，碘的发现也得益于Courtoris对意外现象的注意。碘是人类发现的第二个生物必需微量元素，它以碘化物形式存在于海水、海藻及人体甲状腺中。人类缺碘会引起甲状腺肿大，我国已全面实施加碘盐方案。
1．单质碘的制备方法之一是在酸性条件下通Cl2于NaI溶液中，指出运用该法时应注意的问题？分析其原因，写出有关反应方程式。

2．在100％硫酸中，I2可被HIO3氧化成I3＋，写出配平的离子方程式。

3．为什么在日照强、温度高的海区，表层水碘浓度往往要低一些？

4．人体缺碘会影响正常的生命活动。儿童缺碘会造成身体畸形，智力低下。成年人缺碘会因新陈代谢能力降低而导致全身无力，提早出现衰老现象。为提高人体素质，食物补碘已引起人们的重视。据报道，人从食物中摄取碘后便在甲状腺中积存下来，通过一系列化学反应形成甲状腺素。甲状腺素的结构：
（1）写出甲状腺素的化学式【 】；
（2）在甲状腺内，甲状腺素的主要合成过程如下：
A（氨基酸）B甲状腺素＋C（氨基酸）
请写出A、B、C的结构简式。

5．科研表明，人的一生只要能摄入一小茶匙的碘就能正常发育，健康生活。目前预防缺碘的有效办法是食用含碘食盐。目前国内食盐加碘加的主要是碘酸钾。
（1）写出工业上以KI为原料制备碘酸钾的化学方程式；

（2）如何用简易操作检验食盐是否加碘。写出离子反应方程式。

6．已知反应H2＋I22HI，分两步完成I22I H2＋2I2HI
式中k，k1，k2，k3是分别为各反应相应的速率常数，若用Ea，E1，E2，E3分别表示各反应相应的活化能，请找出Ea和E1，E2，E3间的关系。已知公式如下：
①对于反应aA＋bB→eE＋fF，反应速率为：v＝k[A]a[B]b
②速率常数与活化能之间满足阿仑尼乌斯公式：k＝Ae－Ea/RT

③对于反应I22I满足：v正＝v逆

第九题（10分）
由短周期的三种元素组成的固体无机化合物A和B，其摩尔质量均小于90g/mol。将A和B以物质的量4︰1混合后引爆，恢复到标准状况下得到物质的量为6︰1的气体单质C、D和非气态化合物F；如果将物质的量为4︰1的A、B在一定条件下分别完全分解，全部得到气体单质（假设）；所得气体混合后，存在C、D、E三种气体，且物质的量为3︰4︰7。
请推断出C、D、E的化学式及A、B的全部可能化学式。
参考答案
第一题（9分）
1．（1）碳酸二乙酯（1分）
（2）COCl2＋4NH3→NH2CONH2＋2NH4Cl（1分）

（3）－CO－（1分）
（4）－NHCOCl －N＝C＝O（2分）
2．CCl4＋H2SO4·SO3→COCl2＋2ClSO3H（或HCl＋SO3）（2分）
3．（1）Cl3C－O－－O－CCl3（1分）
（2）BTC常温下为极稳定的固体物质，便于贮运（1分），使用安全，无污染。
第二题（10分）
1．A为饱和食盐溶液，B为淡碱液或纯水，C为Cl2，D为H2（4分）
2．极间距减小，可降低电解电压而节省电能（1分）
3．为减少OH－向阳极的迁移量或减少副反应的发生，以保持较高的电流效率。（1分）
4．Ca2＋、Mg2＋等金属离子与Na＋一样，都可以通过离子膜到达阴极（1分并与OH－形成难溶化合物，阻塞离子交换膜，从而影响膜性能的发挥（1分）。
5．①离子膜法生产与传统的隔膜法相比，无需再为电解碱液脱盐（尽量回收NaCl）浓缩（1分），经济效益高，生产效率高，产品烧碱纯且浓，能耗低、蒸汽省（1分）。②隔膜法生产中，更因制作、使用石棉隔膜，必发生硅酸盐纤维（粉尘）污染环境的问题，有使部分操作工人患肺癌职业病的危险（1分）。可见，以电化学科学原理为核心，通过为其所开发的离子膜法电解生产的跨学科高新技术，优化了资源、能源的利用，变污染环境的生产为“清洁生产”，更有其适应可持续发展需要的高社会效益。（本题满分2分，答出3分中2分即可）
第三题（8分）
1．C12H20N2O4（2分） ClCH2COOH（1分）
X1： X2：（2分）
2．命名：2，3－丁二胺四乙酸 1，2－丁二胺四乙酸（1分）
异构体 3种 2种（2分）
第四题（9分）
1．Na3AlF6（2分） 氟铝酸钠（1分）
2．正八面体（1分）
3．晶胞内含4个[Na3AlF6]单元 Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。
ρ＝＝2.95g/cm3（2分）
4．电解炼铝的助熔剂（1分）
5．Na2SiF6（2分）
第五题（12分）
1．（1）（2分）
（2B（1分）
（3）C（1分）
（4）用活性炭脱色（1分）
2．（1）（1分）
（2）“掩蔽”氨基后滴定羧基，防止氨基对羧基和NaOH中和反应的影响（1分）
（3）91.32%（2分）
3．取一定量的味精溶于水，加入过量标准AgNO3溶液（1分），以Fe3＋为指示剂（1分），用标准KSCN溶液进行滴定（1分）。
第六题（7分）
1．C： D：
E： F：（各1分）
2．a：Fe＋HCl（还原－NO2） b：浓H2SO4（各1分）
3．吡啶用于吸收反应中产生的HCl（1分）
第七题（19分）
1．1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2或[Kr]4f145d106s2（1分）
2．熔点低，沸点较高，呈现液态的温度区较宽，且主要在室温附近（1分）
汞的体膨胀系数较大，且随温度的变化较小（1分）
3．（1）2Ag＋2Hg2＋＝2Ag＋＋Hg22＋（1分）
（2）6Hg＋8HNO3＝3Hg2(NO3)2＋2NO↑十4H2O（1分）
4．（1）Hg＋S＝HgS（1分）
（2）下部 汞蒸气比空气密度大（1分）
（3）8.38×10－6kg/m3 不会导致中毒（2分，利用理想气体方程进行计算，Hg过量）
5．（1）乙醇与水能形成氢键，而乙硫醇不能与水形成氢键（1分）
（2）强酸制弱酸原理．H2O的酸性比C2H5OH强，而C2H5SH的酸性比H2O强（1分，pKa H2O：15.7 C2H5SH：10.6 C2H5OH：15.9）
（3）水俣病 食物链（1分）
①Hg2+与酶(SH)2反应：Hg2＋＋→＋2H＋而中毒（1分）
②与反应而解毒：＋→＋（1分）
①②反应合并只给1分，Hg配位数不要求
6．（1）Hg2Cl2（1分） （1分）
（2）12Hg＋12NaCl＋4KAl(SO4)2＋3O2＝6Hg2Cl2＋6Na2SO4＋2K2SO4＋2Al2O3（2分）
（3）升华（1分）
第八题（16分）
1．该法应注意控制Cl2用量，防止Cl2过量，否则过量Cl2会氧化I2，发生如下反应；I2＋5Cl2＋6H2O＝2IO3－＋10Cl－＋12H＋（2分）
2．HIO3＋7I2＋5H2SO4＝5I3＋＋3H2O＋5HSO4－（1分）
3．海水中，I－在阳光紫外线的照射下，按下式反应，生成I2并蒸发到空气中（1分）
I－＋1/2O2＋H2O＝I2＋2OH－（1分）
4．（1）C15H11NO4I4（1分）
（2）A：；B：；C：（3分）
5．（1）KI＋3H2OKIO3＋3H2↑（1分）
（2）酸化的碘化钾和淀粉溶液检验（1分） 5I－＋IO3－＋6H＋＝3I2＋3H2O（1分）
6．利用阿仑尼乌斯公式
H2＋I22HI vHI＝k[H2][I2]……① k＝Ae－Ea’/RT……②
I22I k1＝A1e－E1/RT k2＝A2e－E2/RT
H2＋2I2HI k3＝A3e－E3/RT 又：vHI＝k3[H2][I]2……③（1分）
由已知 k1/k2＝[I]2/[I2]＝[I]2[H2]/[I2][H2]
代入③ vHI＝(k1/k2)k3[H2][I2]……④（1分）
对比①和④可知
k＝(k1/k2)k3＝(A1e－E1/RT/A2e－E2/RT)＝A3e－E3/RT＝(A1A3/A2)e－(E1－E2＋E3)/RT……⑤（1分）
对比⑤和②，可得Ea’＝E1－E2＋E3（1分）
第九题（10分）
混合反应得到C︰D＝6︰1；分别反应得到C︰D︰E＝6︰8︰14，说明混合时D与E以物质的量7︰14发生了反应，生成了非气态物质F，则D和E可能是O2和H2（1分）
短周期单质气体除H2、O2（O3）外还有N2、F2、Cl2，因为要组成固体化合物，另一种元素可能是N，且均存在A、B中。C为N2（1分）
从C︰D︰E＝3︰4︰7可知，混合物平均组成为N3xH7xO4x（113xg/mol），摩尔质量应小于450g/mol，x＝1，2或3。（1分）
①x＝1时，N3H7O4，不可能；
②x＝2时，N6H14O8（226g/mol），A可能NH0\1\2\3O0\1\2，且A摩尔质量应大于(226－90)/4＝34，A只可能NHyO2，可能HNO2或NH(OH)2，此时B为N2H10（不可能存在这样的化合物）、N2H2（不可能是固体）；（1分）
③x＝3时，N9H21O12（339g/mol），A可能N1\2H0\1\2\3\4\5O0\1\2\3，且A摩尔质量应大于(339－90)/4＝62.25，A可能为NHyO3或N2HyO2\3，即A可能NH4O3（臭氧化铵）、NH4NO3、NH4NO2，此时B分别为N5H5、NH5、NH5O4，即N2H5N3、NH4H、（NH5O4不存在合理结构）。
C：N2；D：O2；E：H2；（各1分）
A、B：NH4NO3（1分）、NH4H（1分）或NH4O3、N2H5N3（1分）

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