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《内化成电池生产新技术》摘录
王有山
前言:
你化成极板所用的活物质配方较外化成好复杂, 要兼顾的地方多, 比如: 既要考虑容易化成问题又要考虑寿命问题。同时, 不同的板栅合金活物质配方也不同。书中对内化成极板正负极活物质添加剂材料及配方都有较详尽的介绍, 针对铅钙合金、 铅钙稀土合金、 铅锑稀土合金板栅材料, 有不同的活物质配方提供。
书中涉及前沿技术, 都有好不保守的详尽数据。
5.2正极活物质添加剂
5.2.1石墨
石墨质软, 黑灰色, 是碳质元素结晶矿物, 它的结晶格架为六边形状结构, 属六方晶系, 具有完整的层状解理。解理面以分子键为主, 对分子吸引力较弱。
石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。根据结晶形态不同, 将天然石墨分为三类: 鳞片石墨、 致密结晶状石墨、 隐晶质石墨。其中鳞片石墨是在高温、 高强度的压力下由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用变质而成的, 石墨晶体呈鳞片状, 此类石墨的导电性、 可塑性明显优于其它类型石墨。石墨由于其特殊结构, 本身具有以下特征:
耐高温: 石墨的熔点为3850±50℃。
导电性: 石墨的导电性比一般非金属矿高很多。
化学稳定性: 石墨有良好的化学稳定性, 能耐酸、 耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
天然石墨的含量较低, 杂质较大, 且不同的石墨矿相差较大, 用于蓄电池需提纯后才能使用。
由于石墨具有以上特征, 正、 负极板均可使用, 可增强极板的导电性, 提高活性物质利用率, 特别是放电后期当硫酸铅晶体显著增加时, 改进铅活性物质的导电性特点更为明显。石墨的加入同时增加了极板的孔隙率及吸液量, 能够提高极板的放电性能, 在低温时提供了较高的放电容量。由于孔隙率的增加, 有利于硫酸根离子的渗透, 防止放电时小孔被阻塞, 增加了电极的真实表面积。同时石墨的粒子较细, 在充放电过程中不变化, 能够防止活性物质的结块和收缩。
添加量: 铅粉重量的0.2-0.4％。
5.2.2二氧化铅
这里所说的二氧化铅( Pb02) 指的是生产极板过程中报废正极板活物质, 把报废的正极活物质从极板上敲下来( 现在已有专门的膏栅分离机可完成膏栅分离、 粉碎、 称量等工作) , 经粉碎后作为正极活物质添加剂。添加这种添加剂有利于极板化成。添加量一般在2-5%。
5.2.3红丹
红丹( Pb3O4) 添加在正极板活物质中, 用于内化成极板生产, 能够显著提高正极活物质转换效率, 减少充电时间及降低充电电量。红丹的添加量较大, 一般能够添加5-10％。与二氧化铅粉混合添加时能够适当减少添加量。
5.2.4三氧化二锑
三氧化二锑用于铅钙正极板活物质添加剂, 添加在和膏的铅粉中, 能够消除”无锑效应”。
在电池充电过程中正极板栅表面析出氧, 板栅与活物质界面被氧化, 氧化腐蚀层中有PbO和Pb02, PbO的电阻很大, 如果产生的PbO较多时, 会严重影响电极反应, 充放电时在板栅与活物质界面产生热量, 使板栅与活物质界面恶化。加入三氧化二锑后, 锑离子在铅氧化过程中起着电催化作用, 有效减少PbO的生成, 降低腐蚀层的电阻。另外锑离子还能够提高Pb02晶胶区电子导电特性、 稳定晶胶区反应时晶胶浓度, 从而提高其电极反应后期的导电性。
在铅钙合金正板栅的极板中, 三氧化二锑的添加量一般为铅粉重量的0.1-0.2％。
5.2.5硫酸亚锡
外化成极板生产常常把硫酸亚锡添加到电池中( 经过添加在电解液中然后加入电池) 添加量一般为电解液重量的0.1-0.15%。加入硫酸亚锡作用有二, 一是还原板栅和活物质界面生成的高阻抗PbO, 二是和锑离子一样进入到板栅与活物质交界面的凝胶区提高交界面的导电能力。
硫酸亚锡比较难溶于电解液, 在内化成极板生产中, 完全能够把硫酸亚锡添加到和膏铅粉中。在铅粉中的添加量一般在0.09%-0.13%。
5.2.6正极复合添加剂
正极复合添加剂是作者经过数年时间, 对多种配方进行筛选、 对比试验研制出来的针对正极活物质配方的添加剂。
这种添加剂具有耐酸、 耐碱、 弹性好的特性。加入铅膏中后, 能够有效缓解蓄电池充放电过程中Pb02—PbSO4互相转换时体积变化引起的应力所造成活物质软化脱落。我们知道, Pb02的体积仅是PbSO4体积的1/2, 电池充电时生成Pb02体积缩小, 放电时生成PbSO4, 体积增大, 充放电过程中体积的变化引起物质间应力变化, 长期重复的应力变化使活物质间的结合强度降低, 从而促使活物质软化脱落。加入该添加剂后, 它”镶嵌”在活物质之间, 充电时( 体积减小) 被放松, 放电时( 体积增加) 被压缩, 这种类似于弹簧一样的作用, 大大减缓了正极活物质的衰老速度, 从而使电池的循环寿命增加很多。
经过多方面试验表明, 添加这种正极复合添加剂具还有如下优点:
降低化成难度、 节省化成时间及化成电能, 内化成电池及管式电池生产效果更明显;
提高电池初容量、 平均提高8%左右;
提高循环寿命30％以上
采用该添加剂的极板无需采用高温固化, 节约固化能量30%左右。
添加量: 铅粉的0.1-0.15％。
5.2.7硫酸钙
硫酸钙俗名石膏, 一般与两个结晶水存在, 称生石膏CaSO4·2H2O, 为白色结晶或粉末, 128℃失1.5H2O, 163℃失2H2O。工业上将生石膏加热到150℃脱水成熟石膏CaSO4·0.5H2O(或烧石膏), 加水又转化为CaSO4·2H2O。
在正极活物质中添加硫酸钙对电池的低温、 大电流性能都有不同程度的提高, 电池循环寿命也会有所提高。加入硫酸钙后, 电池在不同放电率下的电压都有提高, 特别在低温大电流放电下更明显。硫酸钙起成核剂的作用, 但和PbSO4并不同晶, 加入硫酸钙对正极活物质结晶结构有正面影响。一般在正极活物质中的添加量为1-2％。有时加入硫酸钙会增加化成难度, 与不含结晶水有关。
5.2.8 4BS晶种
四碱式硫酸铅( 4BS,4PbO·PbSO4) , 白色单斜结晶。密度6.92g/cm3。熔点977℃。极微溶于热水。微溶于硫酸。其指标见表5-1
表5-1 4BS晶种技术指标
序号
项目
指标
1
外观
淡黄色固体粉末
2
四碱式硫酸铅含量
≥98.0 wt%
3
粒子中心值尺寸
1.5 μm
4
水分

≤0.3 wt%
5
铁
≤0.005 wt%
当然, 除了理化指标外, 4BS晶种的活性也非常关键, 而活性主要由各个工厂的工艺水平决定。
国际上, 4BS晶种生产规模最大的公司是美国的Addenda Corporation公司, 该公司的产品在中国市场也得到了广泛的使用, 是4BS应用最早的推广企业。
我们知道,在生极板中有一定量的4BS化成后的极板中α-Pb02的比例才能相应大, 极板中有较大比例的α-Pb02, 极板的循环寿命才能较长。
过去我们常经过采用高温和膏和高温固化来促使4PbO·PbSO4生成, 采用高温和膏生成的4BS相对于高温固化较好( 颗粒度比较均匀、 细小) , 但高温和膏比较难控制, 比如怎么控制和膏温度( 75-80℃) 。高温固化( 固化温度75-80℃) 生成的4BS颗粒分布不均匀且颗粒大小差异较大, 其晶体尺寸约5～100μm, 而且较大晶体尺寸所占比例大, 这种生极板难化成, 化成后初容量偏小。
另外, 长时间高温固化另一个缺点是能耗很高, 不利于节能生产, 企业生产成本较高。因此单从生产工艺方面考虑生成4BS是不够理想的, 添加4BS晶种是一个比较理想的选择。
4BS晶种是经专门加工的4BS细小颗粒, 晶体尺寸1.5μm左右, 在和膏时和铅粉首先进行干混, 使均匀分布于铅粉中, 这样4BS晶种就均匀分布在和制好的铅膏中, 固化过程中, 新的4BS沿着4BS晶种( 晶核) 均匀生长, 使新生成的4BS晶体尺寸小、 颗粒分布均匀, 有利于降低化成难度, 极板初容量好、 一致性好。采用4BS晶种的优点有:
缩短固化时间, 促进4BS快速形成
试验表明, 当固化进行到8～10h时, 基本完成了4BS的转化, 4BS含量高达40.9%。而未添加4bs晶种者, 在8-10h的固化时间内, 3bs才基本形成, 由3bs向4bs转换需在固化开始的10h之后数小时进行。在整个固化工艺结束后, 形成的4BS只有14%( 中温固化) 。
加速游离铅的氧化
4BS晶种改变了极板晶体结晶结构, 使结晶结构孔率高, 为氧气的扩散提供了更加宽敞的通道, 从而使游离铅加速氧化, 这种作用也会使板栅表面腐蚀得更充分, 与活性物质结合得更牢固。这也是添加4BS晶种能够缩短极板固化时间的另一个主要原因。固化时间缩短, 大大节省了固化能耗。
厂家给出的固化时间20-24h, 干燥时间没有变化, 生产中找出添加数量与固化温度和固化时间的最佳关系, 还需要较多的试验。图5-1至5-4为不添加和添加不同量的SEM图。
降低化成难度, 节省电能, 提高极板一致性
图5-1: 不添加4bs生极板SEM图
图5-2: 添加0.5％4bs生极板SEM图
图5-3: 添加1％4bs生极板SEM图
图5-4: 添加2％4bs生极板SEM图
不添加4bs晶种而采用高温和膏或高温固化方法制得的极板, 4BS晶体尺寸5～100μm, 粒度分布不均匀, 表现为极板一致性差、 初期容量低, 化成困难。添加4BS晶种为4BS生长提供晶核, 大大提高了3BS向4BS转化的速率, 形成的4BS晶体尺寸较小、 分布均匀。虽然添加4bs晶种的极板固化也需要高温( 80℃) , 可是高温固化的时间较短, 只要在高温固化的这段时间控制好温湿度的一致性, 生极板的一致性就容易控制。均匀一致的小颗粒4BS晶体使化成难度降低, 能够保证极板有较好的化成深度, 电池的均匀一致性自然得到提高。
4BS晶种的使用
使用中, 要控制的指标有两个, 一是控制形成4BS的尺寸, 二是控制4BS的含量。经过控制4BS的尺寸和含量, 以适应不同类型电池的性能要求, 做到有的放矢。影响形成4BS尺寸和含量的因素有以下几个:
固化温度 在一定范围内, 固化温度高, 极板形成的4BS尺寸大, 含量高。
固化时间 随着固化时间的延长, 极板形成的4BS尺寸越大, 含量越高, 固化后期则趋于稳定。固化时间6h时, 4BS尺寸10μm, XRD分析含量27%; 而延长固化时间至36h时, 4BS尺寸长大到20μm, XRD分析含量提高到40.9%。
添加量: 在一定的范围内, 添加量多生成的4bs尺寸就小, 同等固化条件下4bs含量就高。不同用途的电池添加量( 结合固化工艺) 一般是铅粉重量的0.5-2倍。
5.2.9乙炔黑
乙炔黑一般见于负极板活物质添加剂, 有文献报道正极中加入乙炔黑能够加速固化过程中游离铅的氧化, 这是因为乙炔黑对氧化起催化作用, 含乙炔黑的极板化成时电势较低, 化成后α-Pb02与β-Pb02的比例高于空白( 空白时比值1.3含乙炔黑时比值达2) , 对活物质利用率、 寿命几乎没有影响。
从以上介绍可知, 乙炔黑用于正极板作为”辅助添加剂”, 对缩短固化时间、 提高固化质量( 提高α-Pb02含量) 是有益的。

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