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等离子体腐蚀技术 实验讲义
编写: 王中文
一、 实验目的
1．了解等离子体腐蚀的基本原理
2．熟悉用氧等离子体去胶的基本原理
二、 实验设备及材料
等离子体发生器, 机械泵, 硅片, 氧气
三、 等离子体腐蚀的基本原理及实验步骤
1、 等离子体——物质的第四态概述
物质有三态: 固态、 液态和气态, 这是大家熟知的, 然而近些年来, 物质的第四态——等离子态已日益引起人们的重视。我们知道一般来说温度越高、 物质的粒子越活跃: 在固体中原子和分子等质点是有规则地整齐排列; 在液体中这些质点能够运动, 可是受到一定的限制; 在气体中分子或原子能自由运动, 可是在原子内部的电子只能沿量子力学确定的”轨道”有规则地运动; 而在等离子体内, 一些电子已经脱离原子, 而且能够完全自由运动, 失去一部分电子的原子和分子带有正电荷, 即称正离子, 而原子和分子也可与自由电子结合而带有负电荷, 即称负离子。等离子体就是由正离子、 负离子、 自由电子等带电粒子以及不带电的中性粒子如激发态分子, 自由基等组成的气体, 由于其正负电荷相等, 因此叫等离子体。同时由于自由运动的电子能够传递电流, 因此等离子体也就是导电的气体。
2、 一般使气体产生电离有如下三种方法:
( a) 热致电离; ( b) 辐射电离; ( c) 放电电离
3、 等离子体去胶的优点
在半导体器件和集成电路制造工艺中, 用等离子体去胶工艺代替常规的化学溶剂及高温氧化去胶具有许多优点。我们知道, 常规的化学溶剂去胶需用发烟硝酸或其它化学溶剂(如硫酸或铬酸洗液等)浸泡, 还要用丙酮棉擦胶, 这不但废酸容易造成公害, 而且常常由于擦胶划伤硅片而影响器件的质量及可靠性, 采用等离子去胶则克服了这些缺点。在集成电路多层布线工艺中, 若用等离子体去胶代替高温氧化去胶, 可解决一次布线的铝层发黄问题, 从而保证了二次布线的欧姆接触, 提高布线的合格率, 为大规模集成电路的发展提供了有利的条件。而且等离子体去胶工艺还具有操作简单、 成本低, 去胶速率高等优点。
4、 等离子体腐蚀的装置
等离子体腐蚀的装置如图1所示。
为了获得长的径向均匀的等离子工作区, 根据高频放电理论, 可采用高频电容型放电结构, 气体等离子体产生的过程是: 低压气体在高频电场作用下放电, 产生离子和自由电子以及自由基等, 自由电子被电场加速, 当其能量大于电离能的二倍时, 这些高能电子与气体分子碰撞, 就能打出新的电子, 使气体分子发生电离, 产生更多的电子, 这些电子被电场加速后, 又与气体分子碰撞, 致使整个气体分子发生电离, 从而把气体变成等离子体。低压气体经过开孔多层的石英毛细管进入Φ100毫米的石英管道, 环形外电极间距可为100 — 200毫米, 振动频率为12兆赫这个系统工作稳定, 均匀性、 重复性良好。
5、 气体放电化学作用的基本过程
我们知道, 在高频电场作用下, 气体放电形成等离子化的过程大致包含如下的基本过程: 气体分子的各种类型的电离(如放电电离、 热致电离等); 高能粒子对气体分子或原子的直接作用; 热激发效应; 短波辐射——光化学效应、 带电粒子和激发粒子(分子、 自由原子、 自由基)的形成效应; 以及带电粒子的再结合(阳离子与电子, 以及阳离子与阴离子)等过程。由此可见, 在气体放电过程中能够形成各种粒子: 电子、 正、 负离子原子或分子的)、 激发态的分子、 自由原子以及自由基等。
气体放电化学作用的过程是极其复杂的, 这不但反映在放电化学作用理论的形形色色, 而且反映在放电化学反应产物的复杂和多种多样, 例如四氟甲烷 CF4放电反应产物中经红外分析证明有四氟乙烯基础, 把化学活性归之于某种贮存有巨大能量的活性粒子。
为了说明放电的化学作用, 最早提出的是光化学理论, 它认为放电的化学作用( 如无声放电中臭氧的生成) , 是由伴随放电的紫外线产生的作用, 但这与实际事实不符, 因为单纯由光化学方法形成的臭氧比在放电中微小得多。随后人们又提出了放电化学作用的离子学说, 它把化学活性归之为离子, 认为化学反应的进行有赖于离子的形成, 可是离子的化学活性与以下的事实有矛盾: 即许多放电反应的能量比按电离所用去能量的理论计算值要大2～5倍, 这说明离子不能是放电中的化学活性粒子。因此人们又提出了放电中除了形成正、 负离子、 电子外还形成了激发态分子, 自由原子, 自由基的理论。实验事实证明, 放电化学反应中起化学活性作用的粒子不是离子, 而是一些不带电荷的粒子——激发态的分子、 自由原子以及自由基。激发分子的形成, 一种方式是由阳离子与电子或与阴离子的中和作用, 而得到高度激发态的分子, 另一方式是由高能粒子(如高能电子)与气体分子碰撞的直接激发作用。当高能电子的能量小于气体分子的电离能时, 尽管这时电子与气体分子发生碰撞, 但分子不能被电离, 这时只能使分子处于激发状态, 即形成激发分子, 在气体放电中除了产生电子、 正负离子和激发分子外, 还可产生中性的自由原子、 自由基。一般激发态分子发生解离可形成自由基和稳定的分子产物。
一般认为自由基、 自由原子的形成在放电化学作用过程中起着特别重要的作用, 放电化学作用中的活化粒子主要是中性的自由原子和自由基, 因此一般认为放电中的化学反应主要不是由于离子而是由于中间形成的自由原子和自由基的作用。
由此可见放电作用下(包括高频、 弧光、 辉光放电)所进行的化学过程是极其复杂的。在这些类型的放电中, 除了”电的”活化以外, 热的和光化学的活化也起着显著的作用, 由于被活化的粒子具有高度的化学反应能力, 因此使许多化学过程能够进行, 并形成多种多样的复杂产物, 放电中的化学反应是一个比较新颖的领域, 这个领域的化学过程不属于电化学或热分解过程, 而是属于自由基化学范畴。
6、 等离子体腐蚀的工艺及其化学原理。
等离子体在冶金、 化工、 半导体无线电以及国防等科学技术中获得日益广泛的利用。在冶金工业中等离子体用于火焰喷雾、 切割和焊接; 化学工业中用于裂解和合成反应; 在国防上可制造等离子炮, 由于等离子体可被磁场推动, 据说从炮内能够发射速度为每秒100公里的等离子体块, 这个速度比子弹快100倍、 比宇宙火箭速度还快10倍。在半导体制造工艺中当前采用的一种新技术就是用等离子体腐蚀氮化硅和多晶硅以及去除光刻胶。下面我们首先介绍等离子体腐蚀的工艺及其化学原理。
等离子体腐蚀是研究离子、 电子及自由基组成的局部电离的气体中的反应。借助于10-2～10-1Pa压力下的射频放电, 即方便又清洁地产生这些电离物质。放电时, 电子从电场获得能量。电子在经过气体过程中要与气体分子碰撞而损失动能。有两种类型的碰撞: 弹性的和非弹性的。弹性碰撞中电子损失的能量非常少( 损失量约为10-5) , 这是由于电子和分子之间的质量差很大, 最后, 电子的能量变得足够大, 会经过非弹性碰撞去激发或电离分子。在电离碰撞过程中, 电子基本上损失了所有的能量。同时电离释放了另一个电子, 该电子同样受到电场的加速, 这一过程不断地进行着。如果施加的电压超过击穿电压, 那么气体便迅速地变得在整个体积内电离。
电离碰撞中释放的电子会从等离子体中丧失, 丧失的方式是向边界漂移和扩散与正离子再复合, 而且在一定的负性气体中与中性分子的连接产生负离子。当电子的产生和损失过程相互平衡时, 放电会达到自持稳定状态。
电子和气体分子或原子间的非电离的非弹性碰撞也会发生。两种重要的非电离碰撞是分子( 或原子) 的电子激发和分子分解。电子被激发的分子或原子当它们回复到较低的电子态时经过发射光子而使等离子体产生很亮的辉光, 其中包括较强的紫外辐射。
这一类等离子体的特点是气体分子与电子之间不存在热平衡。尽管热温度只有50～100℃。但典型的电子温度却高达104K, 因此她能够看做是由冷介质内活性很高的粒子所组成。等离子体腐蚀就是有效地利用了这些活性粒子及其特性。
7、 等离子体去胶的化学原理
在集成电路制造工艺中, 一般见两种方法去胶。一种是采用热的氧化剂如H2SO4——H2O2混合物煮沸去掉这层坚韧的聚合物; 另一种方法是把晶片浸入热的氯化碳氢混合物如三氯乙烯或氯苯中, 使聚合物膨胀与衬底分离。这两种方法都需要接触及最后处理大量的腐蚀性试剂。另外, 上述两种去胶的方法还会损伤胶下面的薄膜。特别对金属膜 它既软( 如金、 铝) 又易受酸、 碱的腐蚀, 损伤更大。超大规模集成电路要求细线条结构。这些缺点更为严重, 因此几乎都采用等离子体去胶。
等离子体去胶就是把覆有光刻胶的晶片放入氧等离子体中, 常称为”等离子灰化”。氧等离子体中产生更大的活化物质, 其中最主要的物质是游离基, 温度低至40～50℃, 这些游离基都能够把光刻胶氧化或”烧掉”, 反应产物大部分是水、 一氧化碳及二氧化碳。当设备的射频为100～300W时, 5~10分钟一次操作就能处理一批光刻胶厚度1的晶片。去胶速率取决于气体的压力、 气流速率、 射频功率、 晶片温度及每一次的装片数。
去胶过程是扩散控制的。因而去胶速率与晶片间隔及晶片直径有关。而且, 由于上述问题晶片四周腐蚀速率较快而中心较慢。但由于几乎所有被光刻胶掩住的材料如硅、 铝、 金、 二氧化硅、 氮化硅都不与氧等离子体起反应。因此这些问题是无关重要的。因此, 等离子体腐蚀能够很彻底地去除光刻胶而不必担心会对衬底膜产生腐蚀。
等离子体腐蚀或任何等离子辅助过程的缺点是辐射损伤在低阈值的MOS器件的栅氧化层中产生界面态, 利用屏蔽网能够使硅片不受活化物质的损害。而且在300~400℃热处理也能退去一些损伤。可是, 退火是不完全的, 氧化层内总还有一些损伤。若去胶时间较长, 少量的钠沾污从光刻胶会转移到氧化层内, 则在氧化层中也会引入慢界面态。慢态只有采用高温处理才能除去。因此, 对氧化物栅的MOS电路一般不采用等离子体去胶。但对于金属栅就不存在这个问题。
对于等离子体腐蚀工艺, 我们能够经过实验来找出控制速率的许多工艺参数, 而且一直沿用下去。可是, 腐蚀速率与一次装片数, 更确切地说是与受蚀面的面积有关。受蚀面积减少时, 腐蚀速率增加。因此, 每一次装片, 都要调整腐蚀时间作为补偿。
低压氧气在高频电场作用下发生电离, 电离过程中低压气体所残存的少量自由电子向正电极运动, 因低压氧气密度小, 自由电子的平均自由程就较大, 在与氧分子的两次碰撞之间能够获得很高的能量, 这种高能的自由电子撞击氧气分子使氧分子解离, 形成带电粒子( O2+ O2—, O—, 自由电子) 以及自由原子、 自由基等, 因此气体分子电离后就有更多的自由电子被电场加速而具有更高的能量, 这些自由电子撞击气体分子, 使气体分子电离, 并使气体很快成为等离子体。由于低压氧气在高频电场作用下, 放电所产生的高能粒子与光刻胶撞击, 使胶的C—H、 C—C键断裂, 并与活性粒子( 如自由氧原子以及氧自由基) 发生化学反应, 生成CO, CO2, H2O以及O3等气体, 从而达到去胶的目的。
由于等离子体放电是在低压氧气下进行的, 因此温度不会异常升高, 一般约为50～200℃, 因而对器件不会带来热影响。同时由于放电是在10多兆周的高频下进行的, 反应管内离子、 自由氧原子以及氧自由基的分布是均匀的, 因此去胶也是比较均匀的。 四、 实验步骤
1、 开启稳压电源低压开关, 待5分钟后, 开稳压电源高压。待电压稳定后, 开启等离子发生器电源, 预热5分钟。
2、 打开照明灯, 将欲去胶的硅片放入晶片架, 推入反应器中部。
3、 堵上管口, 按下”真空泵接通钮”, 真空泵开始对反应器抽真空。
4、 待真空达到10-3Pa时, 通入氧气, 氧气流量约为0.05L/min, 真空度保持10-1Pa。
5、 约1分钟后, 按”高压接通”钮, 此时射频发生器开始工作, 反应器中产生强烈的辉光放电, 仔细观察腐蚀进程。
6、 腐蚀终了, 关闭高压 真空泵、 气源, 对系统放电及充气。
7、 取出硅片, 放在显微镜下观察, 如去胶完成, 可流到下一工序。
8、 关发生器电源, 关闭稳压电源, 关照明灯, 实验结束。
五、 实验防护
由于等离子体去胶采用射频激励, 等离子体又发出较强的紫外光辐射, 因此必须对射频和紫外辐射进行防护, 由于设备本身采用铜网接地屏蔽射频辐射, 要定期检查其接地电阻, 以保证防护可靠。另外, 对于紫外辐射, 能够佩戴墨镜防护, 因为紫外辐射可能导致电光性眼炎, 因此操作时一定要佩镜观察。
六、 实验思考题
1、 什么叫等离子体?
2、 为什么利用等离子体腐蚀?
3、 等离子体腐蚀的原理是什么?
4、 实验过程要注意哪些防护?