室温磁制冷工质材料.doc

室温磁制冷工质材料

摘要 室温磁制冷技术作为一项新兴的、极具发展潜力的高新制冷技术，具有节能、环保的显著有点。在如今生态环境污染极为严重的形势下，该技术已日益受到人们的重视。磁制冷技术是以磁制冷材料为工质的一项制冷技术, 其基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应, 通过磁化和去磁过程的反复循环而达到制冷目的的。在不远的将来，磁制冷技术有望取代传统的压缩制冷方式, 用于家用、工业、商业、医疗卫生事业等领域使用的制冷器, 因而室温磁制冷技术有着广泛的经济效益及社会效益。
关键词 磁制冷；磁热效应；居里温度；室温磁制冷材料；磁制冷技术

1. 磁制冷技术简介
1.1 磁热效应
磁热效应又称磁卡效应，是磁性材料的一种固有特性，是指由外磁场的变化引起材料的内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热和放热。1881年首先发现金属铁在外加磁场中的磁热效应 随后，和分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温；近年来在温室范围利用磁热效应制冷也有了很大的发展。无论在室温区还是在低温区，磁性材料热效应的大小是决定其制冷能力的关键。

磁热效应是所有磁性材料的固有本质。如下图1，常压下磁体的熵S(T,H)是磁场强度H和绝对温度T的函数，它由磁熵、电子熵和晶格熵三部分组成，即：
S(T,H)=SM(T,H)+SL(T)+SE(T) 式(1)
其中，是和的函数，和都仅是的函数，因此只有磁熵可以通过改变外场而加以控制。

图1 磁热效应S-T示意图[3]

(a)无外场时H=0； (b)磁化时H>0； (c)退磁到H=0时
图2 磁制冷原理示意图[3]

物质由原子构成，原子由电子和原子核构成，电子有自旋磁矩还有轨道磁矩，这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的，加外磁场后，原子的磁矩沿外场取向排列，使磁矩有序化，从而减少材料的磁熵，会向外排出热量，而一旦去掉外磁场，材料系统的磁有序减小，磁熵增大，因而会从外界吸取热量。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热，从而达到制冷的目的，这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。[4]
1.2 热力学基础[3]
热力学中, 熵是微观粒子混乱程度的量度, 所以磁熵是磁性物质磁有序的量度, 材料的磁有序的改变引起磁熵的改变, 从而引起温度的变化。
熵是状态函数, 对于一个封闭系统, 对熵的全微分可表达为：
式（2）
对于一个绝热等温过程,即dp=0；dT=0,式(2)中磁熵只依赖磁场的改变,因此式(2)改写为：
式（3）
外加磁场B 下的系统吉布斯自由能为：
式4）
温度T和压强p恒定,系统的体积V,磁化强度M,和熵S可由吉布斯自由能得一阶导数给出：
式（5）
式（6）
式（7）
联立式(6)和式(7),得：
式（8）
式（9）
根据热力学第二定律，得：
式（10）
磁系统在外磁场变化ΔB时的熵变为：
式（11）
同样, 在绝热情况下磁系统在外磁场变化ΔB时的温度变化为：
式（12）
1.3 磁制冷技术基本原理
而所谓磁制冷，即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(Magnetocaloric Efect，MCE)，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。其磁制冷工作原理为[2]：磁性物质（磁工质）是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，自身有一定的热运动或热振动。在没有外加磁场时，磁工质内部磁矩的取向是随意的，此时磁熵较大。当等温磁化时，磁矩将沿外磁场方向排列，使磁熵降低，此时磁工质向外界排出热量；绝热去磁时，由于磁性原子或离子的热运动，磁工质内部的磁矩又趋于无序状态，磁熵增加，此时磁工质从外界吸热，实现制冷的目的。这种对应于磁场增强（减弱）条件下的放（吸）热的物理现象，称为磁热效应（Magnetocaloric Effect, MCE），具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。[5]
1.4 磁制冷循环
磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目的。磁制冷循环主要有以下几种：1)磁卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成；2)斯特林循环：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成；3)埃里克森循环：由两个等温过程和两个等磁化场过程组成；4)布雷顿循环：由两个等磁化场过程和两个绝热过程组成。如图3。[5]

图3 磁制冷方式循环示意图[5]
把磁致冷工质的绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来，从而可使磁性材料在不断地从一端吸热，在另一端放热，就可以达到制冷的目的。磁制冷循环如图4所示。
室温磁致冷采用的主要是埃里克森循环，埃里克森循环磁制冷机原理如图5所示：1)等温磁化过程I，将外磁场从B1增大到B2，这时磁性材料产生的热量向蓄冷器排出，上部的蓄冷流体温度上升。2)等磁场过程II，外加的磁场B2维持不变，磁性材料和电磁体一起向下移动，磁性材料在下移过程中不断地向蓄冷流体排放热量，温度从T1变化到T2。3)等温去磁过程III，保持磁性材料和电磁体静止不动，将磁场从B2减小到B1，磁性材料从下部的蓄冷流体吸收热童量。4)等磁场过程IV，维持磁场B1不变，将磁性材料和电磁体一起向上移动，这时磁性材料从蓄冷流体吸收热量，温度升高到T1，到此完成整个循环。[3]

图4 磁致冷循环示意图[3]

图5 埃里克森循环磁制冷机原理图[3]

2 磁制冷工质分类[5]
根据磁制冷材料的组元不同，或者说根据磁制冷材料磁性来源的不同，可以将磁制冷材料分为：
1）过渡族金属基材料，这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子；
2）La系稀土磁制冷材料，该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层的局域电子；
3）La系和3d过渡族金属混合合金，如YFe2，TbFe2，DyCo2，HoCo2，ErCo2，TbNi2等。
其中，重稀土金属Gd。稀土元素，特别是重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁矩较大，是室温磁制冷工质的重要研究对象。在重稀土金属中，金属Gd是典型代表，它的居里温度为293K，5T磁场下磁熵变为9.5J/(kgK)，具有较大的磁热效应，常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。但是Gd价格昂贵，居里温度单一，在低场下的磁热效应不能满足室温磁制冷的要求。

表1 部分近室温磁制冷工质特性数据[5]
磁制冷工质
居里温度(K)
外加磁场强度(T)
磁熵变△SM(J/kgK)
Gd
294
1.5
3.0
5.0
3.8
7.1
10.2
Gd7Pd3
323
5.0
△Tad=8.5K
Gd0.5Dy0.5
230
5.0
10.2
Gd0.74Tb0.26
280
5.0
11.5
Gd5(SixGe1-x )4
x=0.43
x=0.5

247
276

5.0
5.0

39.0
18.4
Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2
290
5.0
△Tad=15K
La1-xCaxMnO3
x=0.2
x=0.35
x=0.4

230
255
263

1.5
3.0
3.0

5.5
5.2
5.0
La0.75Sr0.125Ca0.125MnO3
283
1.5
1.5
La0.75Sr0.10Ca0.15MnO3
327
1.5
2.8
La0.9K0.1MnO3
283
1.5
1.47
LaFe11.4Si1.6
208
1.0
2.0
5.0
10.5
14.3
19.4
MnFeP0.45As0.55
300
2.0
5.0
14.5
18.0
MnAs0.9Sb0.1
286
5.0
30
Ni52.6Mn23.1Ga24.3
300
5.0
18.0
3 磁制冷材料的应用
磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷剂或制冷工质。
低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把液氦气化的氦气再液化的小型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩—膨胀式制冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。因此，为了满足液化氦气的需要，人们加速研制低温（4～20K）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致冷技术已达到实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石和单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始致冷温度分别为16K和20K。
低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。
磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。
1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此，需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今，在有关这方面的研究开发中，发现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低，无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3到5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，并将进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。
磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采用稀土金属或基合金。
目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。[4]
3 室温磁制冷研究展望
目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段，但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。自1976年Brown首先用金属实现了室温磁制冷，打开了磁制冷通向实用化的门，室温磁制冷发展迅速，1997年，具有巨磁热效应的材料的发现为该领域的研工作者增添了信心，磁制冷技术及其应用充满希望。2001年，具有熵密高，居里点高(已达室温),成本低的过渡金属基复合物的发现, 更是鼓舞人心，2001年9月，采用常温永磁的家用空调磁制冷样机问世于美国的Ames实验室，人们更加相信磁制冷实用化为期不远。相信在不久的将来，室温磁制冷作为一种绿色环保的制冷技术，依靠其可靠、高效的特性将会普遍得到应用。[4]
4 结论
虽然目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段，但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。截止现在磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都把磁致冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。室温磁制冷技术的商业化是可期待的, 科学家预言磁制冷技术将首先应用于汽车空调, 但是作为磁制冷机核心部件之一的室温磁制冷材料仍是目前该项技术商业化的瓶颈之一。
国内研究机构在室温磁制冷材料的研究领域已经开展了广泛的研究, 取得了一定的成果, 但是和国际上相比还是有明显差距。我国稀土资源丰富, 在开发稀土磁制冷材料方面有资源优势。鉴于目前室温磁制冷材料的研发还不成熟, 只要抓住机遇, 加倍努力, 科学调配科研资源, 我们定可以迎头赶上, 并在室温磁制冷材料和磁制冷技术领域占有一席之地。
参考文献
[1] 龙毅，付松，叶荣昌；磁制冷材料实用化研究进展[J]；中国稀土学报；2012.12，30（6），641-649.
[2] 刘涛；磁制冷技术的应用和研究前景[J]；制冷和空调；2009.2，23（1），83-86.
[3] 郝爽, 姚景荣, 封文江, 陈迎杰；室温磁制冷技术的研究进展[J]；沈阳师范大学学报( 自然科学版)；2011.1，29（1），34-39.
[4] 宋博宇，刘翠兰；室温磁制冷材料的研究进展[J]；内蒙古石油化工；2011，20.
[5] 李立明，胡星浩，张鹏，侯雪玲；室温磁制冷工质材料的研究进展[J]；材料导报：纳米和新材料专辑；2008，3，139-141.
12 / 12