高压凝固技术.ppt

第第4 4章章 高压下的凝固高压下的凝固 高压凝固技术的产生与发展高压凝固技术的产生与发展 压力对熔体粘度、密度及相图的影响压力对熔体粘度、密度及相图的影响 压力对非晶态形成温度和能力的影响压力对非晶态形成温度和能力的影响 压力对非晶态形成温度和能力的影响压力对非晶态形成温度和能力的影响 压力对形核速率和生长速率的影响压力对形核速率和生长速率的影响 高压下制备纳米晶材料高压下制备纳米晶材料 高压对共晶凝固的影响高压对共晶凝固的影响 1高压凝固技术的产生与发展高压凝固技术的产生与发展压力与温度是影响金属与合金热行为的两个重要过程压力与温度是影响金属与合金热行为的两个重要过程参数。由于金属与合金的凝固过程直接关系到其包括参数。由于金属与合金的凝固过程直接关系到其包括力学性能和物理化学性能在内的材料性能的优劣，所力学性能和物理化学性能在内的材料性能的优劣，所以金属与合金的凝固行为一直是材料界所关注重要研以金属与合金的凝固行为一直是材料界所关注重要研究内容。但是，由于温度对金属材料等材料的凝固过究内容。但是，由于温度对金属材料等材料的凝固过程的影响要比压力显著，所以，迄今为止，有关温度程的影响要比压力显著，所以，迄今为止，有关温度对凝固过程的影响已经比较清楚。而有关压力对材料对凝固过程的影响已经比较清楚。而有关压力对材料凝固过程的影响，特别是高压对材料凝固过程，由于凝固过程的影响，特别是高压对材料凝固过程，由于受到设备等因素的限制，人们对此研究得还很少。因受到设备等因素的限制，人们对此研究得还很少。因此金属材料的潜力还没有充分发挥出来。此金属材料的潜力还没有充分发挥出来。2高压凝固技术的产生与发展高压凝固技术的产生与发展高高压压凝凝固固的的设设备备示示意意图图：(1)密密封封环环，(2)石石墨墨板板，(3)石石墨墨套套筒筒，(4)叶叶蜡蜡石石，(5)导导电电环环，(6)六六面面砧砧，(7)合金样品，合金样品，(8)绝缘层绝缘层3高压凝固技术的产生与发展高压凝固技术的产生与发展 高压相变中，则从低致密相向高致密相转变。高压相变中，则从低致密相向高致密相转变。图4-1 Ge的p-T相图C、Si和和Ge均属均属IV主族元素，主族元素，他们都具有反常熔化行为，他们都具有反常熔化行为，即熔点随压力的增加而减小即熔点随压力的增加而减小4在室温下当压力达到在室温下当压力达到20 GPa以上时，以上时，石墨转变为非晶态。石墨转变为非晶态。利用热压手段获得利用热压手段获得Zn-Sb非晶非晶 压淬法获得压淬法获得Cu-Sn合金形成非晶合金形成非晶态的径向分布函数态的径向分布函数把GaSb在310 GPa下熔化冷却下熔化冷却至室温，然后卸压，形成了完整至室温，然后卸压，形成了完整的半导体非晶态块材。的半导体非晶态块材。压淬所得的块状压淬所得的块状Cu85Sn15为非晶为非晶态合金态合金 54GPa下以下以200K/s的速度从的速度从1500K淬火的淬火的Ti60Cu40试样的透射电镜形貌与电子衍射花样试样的透射电镜形貌与电子衍射花样压力诱发纳米晶压力诱发纳米晶6压力对熔体粘度、密度及相图的影响E为粘滞流变激活能；为粘滞流变激活能；V为体积；为体积；k为玻尔兹曼常量；为玻尔兹曼常量；NA位阿佛位阿佛加德罗常量；加德罗常量；T为温度。为温度。熔体的粘度随着压力的增加而增加。固体的粘度也是随熔体的粘度随着压力的增加而增加。固体的粘度也是随着压力的增加而增加的。但是，固体的体积随压力的变化着压力的增加而增加的。但是，固体的体积随压力的变化dV/dp不如熔体的大。因此，虽然常压下固体粘度不如熔体的大。因此，虽然常压下固体粘度 S0要远大于熔体粘要远大于熔体粘度度 L0，即，即 S0 L0。熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即熔体粘度随压力的增长却比固体快得多，即d L/dpd S/dp。因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲。因此，熔体和固体的粘度随压力变化的曲线存在一交点，此处压力即为临界压力线存在一交点，此处压力即为临界压力pC。当。当ppC时，时，L S；当；当ppC时，即时，即 L S 压力溶体粘度的影响压力溶体粘度的影响7 压力对密度的影响压力对密度的影响固体熔化温度也将随压力而发生变化。当固体熔化温度也将随压力而发生变化。当ppC时，熔点将随着压力时，熔点将随着压力的上升而上升的上升而上升如Fe等；当；当ppC时，熔点则会随着压力上升而降低时，熔点则会随着压力上升而降低(如Si等)。假如压力进一步上升，固体变得越来越致密，品格扭曲越来越厉。假如压力进一步上升，固体变得越来越致密，品格扭曲越来越厉害，能量也越来越高。此时就有可能发生相变，形成一致密的新相害，能量也越来越高。此时就有可能发生相变，形成一致密的新相(也是固也是固相相)，此相的密度比在同样压力下的熔体的密度要大。，此相的密度比在同样压力下的熔体的密度要大。在常压下，熔体的密度比固体小，此时熔体体积是膨胀的，当压力上在常压下，熔体的密度比固体小，此时熔体体积是膨胀的，当压力上升时，熔体的密度与固体一样要上升。但是，熔体的密度上升的速度比固升时，熔体的密度与固体一样要上升。但是，熔体的密度上升的速度比固体要快得多体要快得多 压力对熔点的影响压力对熔点的影响8Simon熔化方程为熔化方程为A和B为与材料性质有关的常数，为与材料性质有关的常数，Tm0为常压下材料的熔点，为常压下材料的熔点，P为压力为压力Lindemann熔化方程熔化方程 q是与体积有关的是与体积有关的 的参数的，通常假定等于的参数的，通常假定等于1 是Greneisen参数参数 著名的著名的Clausius-Clapeyron方程式方程式 9压力对非晶态形成温度和能力的影响压力对非晶态形成温度和能力的影响 Tp*为常压下的非晶形成温度；为常压下的非晶形成温度；Tp为高压下的非晶形成温度；为高压下的非晶形成温度；G为高压为高压p下形核下形核势垒；势垒；G*为常压下形核势垒；为常压下形核势垒；p为压力；为压力；V为体积；为体积；NA为阿佛加德罗常量；为阿佛加德罗常量；E为粘滞流变激活能为粘滞流变激活能1)对 Vf=VL VS0的体系，的体系，dTm/dp0，其熔点，其熔点Tm是随是随p的上升而上升的上升而上升的，因而虽然的，因而虽然Tp是随压力的上升而上升。但是是随压力的上升而上升。但是Tp/Tm作为非晶态形成能力的判作为非晶态形成能力的判据，却基本上随压力的变化而只发生根小的变化。据，却基本上随压力的变化而只发生根小的变化。2)对于对于 Vf VL VS0的体系，的体系，dTm/dp0，其熔点，其熔点Tm是随压力的增加是随压力的增加而下降的。而此时而下降的。而此时Tp依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了依然随压力的增加而升高，两个原因的结合导致了Tp/Tm的升高，结果非晶态形成能力增强，促使了非晶态的形成。的升高，结果非晶态形成能力增强，促使了非晶态的形成。由由此此可可见见，VfVL VS0的的体体系系，能能够够在在压压力力下下从从熔熔态态淬淬火火形形成成非非晶晶，有有利利于于非非晶晶态态的的形形成成，而而且且|Vf|越越大大，所所需需要要的的压压力力就就越越小小，也越容易形成非晶态也越容易形成非晶态。10压力对形核速率和生长速率的影响压力对形核速率和生长速率的影响 形核速率形核速率 为晶核几何常数；为晶核几何常数；为界面张力；为界面张力；VS为固体的原子体积；为固体的原子体积；h为凝固潜热；为凝固潜热；Tm为熔化温度；为熔化温度；G 为形核激活能；为形核激活能；=(Tm T)/Tm；Rg为气体常数。为气体常数。相同温度形核时，压力下的形核率相同温度形核时，压力下的形核率up与常压下的形核率与常压下的形核率up0比较比较 11压力和体积变化对稳定相和亚稳定相的形核自由能影响a)亚稳定相可以形成 b)亚稳定相不能形成12生长速率生长速率 或者 比较压力下的生长速率比较压力下的生长速率Rp与常压下的生长速率与常压下的生长速率Rp0，可得，可得 晶体生长激活能主要包括原子扩散进入晶相需要克服的势垒晶体生长激活能主要包括原子扩散进入晶相需要克服的势垒 GD(扩散激活扩散激活能能)和两相自由能差和两相自由能差 G。而压力对晶体生长激活能的影响又主要表现为压力。而压力对晶体生长激活能的影响又主要表现为压力对扩散激活能对扩散激活能 GD的影响。压力抑制了原子的扩散，使原子的扩散激活能增的影响。压力抑制了原子的扩散，使原子的扩散激活能增大，也使晶体生长激活能增大，即大，也使晶体生长激活能增大，即 G p G p0。因而，压力降低了晶。因而，压力降低了晶体生长速率，即体生长速率，即Rp Rp0。13高压下制备纳米晶材料 途径途径Pd-Si-Cu压淬样品平均晶粒度压力p/GPaPd(Cu)固溶体d/nmPd4Si-d/nm211.63649.02558.41768.013非晶晶化非晶晶化压力下淬火压力下淬火原理原理由于压力对激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压由于压力对激活能和熔化温度等的影响，使得在一定的压力范围内，形核速率增加，生长速率下降。力范围内，形核速率增加，生长速率下降。14平均晶粒尺寸随压力的变化A为与材料有关的常数；为与材料有关的常数；h为凝固潜热；为凝固潜热；Tm为熔点；为熔点；Rg为气体常数；为气体常数；=(Tm-T)/Tm=T/Tm；=V/V0=(VL VS)/(VL0 VS0)；VL为压力不为零时的一摩尔液相为压力不为零时的一摩尔液相体积；体积；VL0为压力为零时的一摩尔液相体积；为压力为零时的一摩尔液相体积；VS为压力不为零时一摩尔固相体积；为压力不为零时一摩尔固相体积；VS0为压力为零时的一摩尔固相体积。为压力为零时的一摩尔固相体积。其中因为因为 V00，(h)/p0和f(,h)总是正值，所总是正值，所以以说明平均晶粒尺寸随压力增加而减小说明平均晶粒尺寸随压力增加而减小 152024/4/7 周日16不同压力下测得的锗的性能变化不同压力下测得的锗的性能变化压压力力p/GPa234567熔点熔点Tm/K1141110510681015988940过过冷度冷度 T/K56659810411376晶粒度晶粒度d/m1358015351550界面能界面能 11.1281.5301.6711.7621.209扩扩散激活能散激活能 G0/kJmol-166.1072.1587.4095.8999.9764.9217高压对共晶凝固的影响高压对共晶凝固的影响 常压与高压下过共晶常压与高压下过共晶Al-Si合金的组织，从中可以看到常压下为由初生硅合金的组织，从中可以看到常压下为由初生硅相相(多边形多边形)和共晶组成的组织中看到了初生和共晶组成的组织中看到了初生-Al枝晶，同时初生硅变成板枝晶，同时初生硅变成板条状条状18压力对压力对Al-Si相图变化的影响相图变化的影响(a)0.0001、(b)1、(c)2.5和和(d)5 GPa.19100 m常压凝固Al-21at.Si合金 100m高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金 2020m高压5 GPa凝固Al-21at.Si合金SEM组织 2110 m常压凝固Al-13at.Si合金 10 m高压5 GPa凝固Al-13at.Si合金 2210 m(a)under normal pressure Al-53wt%Ge10 m(b)under high pressure(4.0GPa)Al-53wt%GeEutectic microstructure of Al-53wt%Ge alloys solidified at high pressure10 m(c)高压(5.0GPa)Al-53wt%Ge23 Microstructures of Al-Ge alloys solidified at different pressures100 ma)Al-70wt%Ge alloy at 5.0 GPa100 mb)Al-70wt%Ge alloy at 6.0 GPa24铸态AZ91D 镁合金的显微组织253 GPa4 GPa5 GPa6 GPa常温高压处理后AZ91D 镁合金的显微组织26400C600C800C1000C不同温度3 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织27400C600C800C1000C不同温度5 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织28400C600C800C1000C不同温度6 GPa 处理后AZ91D 镁合金的显微组织29本章结束！302024/4/7 周日31