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聚甲醛污水处理技术总结
[摘要]作者阐述了聚甲醛污水的水质特点，提出了聚甲醛污水工程的设计要点，介绍了两个聚甲醛污水工程实例，并对已实施的工程进行了总结。
[关键词]聚甲醛；污水处理；设计；工程实例
[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)05-0276-02
Summary of POM Sewage Treatment Technology
Li Kai, Zhang Zhe, Liu Jihua
Abstract: The author elaborated the water quality characteristics of polyoxymathylene sewage, and put forward the engineering design points, and introduced the two sewage engineering examples, and summarized the implementation of works.
Keywords: polyoxymathylene(POM)；sewage treatment；design；project
目前国内大型的聚甲醛生产企业主要有云南天然气化工集团、上海蓝星化工新材料厂、神华宁夏煤业集团、开封龙宇化工有限公司、天津碱厂等[1]，由于国内处理共聚甲醛的污水处理装置较少，设计和运行管理的经验不足。文章旨在两个工程实例的基础上对聚甲醛污水处理技术做一些总结。
1 聚甲醛污水处理装置水质特点
污水处理装置主要处理聚甲醛各生产装置排放的生产废水和生活污水及部分受污染的地坪冲洗水和初期雨水。生产废水来自甲醛、TOX(三聚甲醛)、DOX(二氧五环)、聚甲醛等生产装置。污水处理装置水质具有如下特点：
1.1 甲醛含量高
根据调研和实际生产监测的数据，聚甲醛生产中甲醛回收塔排污水和聚合区污水中的甲醛浓度高达1000 mg/L 以上，和其它各种废水混合后的甲醛浓度也在300 mg/L 以上，污水中甲醛的含量较高。
1.2 水质波动性大
聚甲醛工艺生产中产生的污染物质(如二聚甲醛、三聚甲醛、二氧五环、甲酸钠、甲醇等)的组分以及含量都有很大的不确定性，因而CODCr 变化大。生产装置在正常生产的情况下，生产废水的CODCr 为4000~4500 mg/L，当生产装置处于调试阶段或者非正常生产时，生产废水的CODCr 变化很大，一般为4000~15000 mg/L，最高时达到18000 mg/L[1]。
1.3 水量变化大
进入污水处理装置的污水除了工艺装置生产废水外，还包括装置地面冲洗水、装置污染区初期雨水和生活污水等。地面冲洗水、初期污染雨水和生活污水均为间断排放的污水，排放的水量极不均衡，因而水量变化较大。
1.4 含有高分子难降解污染物质
聚甲醛装置生产废水含有二聚甲醛、三聚甲醛和二氧五环等，均为大分子难降解污染物，所对应的CODCr 值在2000 mg/L 左右，如果仅靠好氧生化处理的共代谢作用很难降解完全，其对应的CODCr 较难达到排放标准要求，因此需要进行水解酸化或物理氧化等预处理措施，使其分解为低分子有机物，从而被生化降解。需要指出的是，三聚甲醛很难被生化降解，应控制进水中的三聚甲醛浓度。
2 设计技术方案要点
(1)考虑到进入污水处理装置的污水具有水质水量波动性大的特点，设计的富余系数应较大，这样污水处理装置对于进水水质和水量变化的适应性强，工程实际运行也证实了这一点。
(2)甲醛是对微生物生长、繁殖具有抑制作用的物质。当甲醛含量过高时，必须对污水进行预处理，将甲醛浓度降低在安全浓度范围内，才能进行后续的生化处理。目前常规经济的处理方法是聚糖反应[2]。
聚糖反应[3]：在石灰(Ca(OH)2)的催化作用下，甲醛能发生聚合反应，生成糖类物质，即formose 反应，反应式如下：
nHCHO → (CH2O)n
聚糖反应的主要产物是简单的葡萄糖，为微生物最好的食物，该方法反应迅速，去除甲醛彻底，而且处理成本较低。通常采用氢氧化钙作为反应催化剂，在碱性条件下，将甲醛水溶液加热即可发生甲醛聚糖反应。
我们对含有甲醛的污水分别进行聚合反应试验，得到如下结论：
1)Ca(OH)2 的投加量按n(HCHO)∶n(Ca(OH)2)=1∶1 的比例投加；NaOH 亦按此摩尔比投加；
2)糖化时间指水样升温至反应所需温度(~80℃)后开始至溶液突变为黄色为止的时间；
3)甲醛测试方法：亚硫酸钠法[4]。
(3)甲醛预处理后应有排泥措施
聚甲醛废水中有300 mg/L 左右的悬浮物，调节pH 到碱性以后，废水中会有悬浮物析出，加上聚糖反应加入的石灰，废水中悬浮物浓度较高，必须有相应的处理措施。
(4)加磷铵、尿素及加酸设备
对于生化性较好的污水，进入生化系统污水的C∶N∶P=100∶5∶1，才能使系统运行处于最佳状态。仅投加磷酸二铵，氮和磷的质量比为28∶31。如果保证氮源，则磷元素为需要量的5.5 倍，有可能使出水磷超标。仅保证磷的需要量，则氮源远远不够，仅为需要量的18 %。最好的方法是分开按需要比例投加氮和磷，在保证系统良好运行的前提下操作管理方便，药剂耗量少，技术经济性优。
由于聚甲醛废水的聚糖反应是在碱性条件下进行的，其出水的pH 约为12，有必要增加盐酸的投加设备，调节废水的pH 到中性，然后进入生化系统进行处理。在生化厌氧处理前调节pH最好采用盐酸，投加硫酸经济性较好，但在厌氧过程中会产生二氧化硫，环境差而且硫过量时会对系统产生毒性作用。
(5)泡沫处理
好氧池上应设置消泡管，用消泡泵抽取处理出水对好氧池的泡沫进行水力消泡，改善操作环境和周边环境。
(6)来水温度
甲醛回收塔工艺装置排出的废水温度在40 ℃左右。甲醛聚糖反应最佳温度在70 ℃以上，预处理加热后再用冷却塔对废水冷却，去除甲醛的同时减少了工艺装置换热设备的投资和冷却水耗量，生化系统的运行不受影响，技术经济性较好。
3 工程实例
3.1 实例一
上海蓝星化工新材料厂聚甲醛是采用富艺国际工程有限公司的技术进行生产的，项目于2007 年投产，其污水处理的情况如下：
(1)处理规模：75 m3/h，其中生产废水42.3 m3/h。
(2)处理流程见图1。
(3)污水处理装置进水水质。
聚甲醛生产工艺废水的水质变化较大，在生产装置正常运行时，调节池废水的CODCr 为4000~4500 mg/L，其中甲醛含量300~500 mg/L，水温50~60 ℃，pH 为4 左右。

图1 上海蓝星化工新材料厂污水处理装置流程
Fig.1 Process of sewage treatment device of Shanghai Bluestar New Chemical Materials Factory
3.2 实例二
神华宁夏煤业集团年产6 万t 聚甲醛项目是神华宁夏煤业集团在宁东能源化工基地建设的化工项目之一。项目工艺技术采用富艺国际工程公司的共聚甲醛生产技术。污水处理装置的工程内容主要分为预处理、生化处理、三级处理、污泥处理等工序。
其污水处理装置的情况如下：
(1)处理规模：100 m3/h，其中生产污水正常量为64.4 m3/h，最大量为89.4 m3/h。
(2)处理流程见图2。
(3)污水处理装置进水水质
生产装置正常生产的情况下，CODCr 为4000~4500 mg/L，当生产装置处于调试阶段或者非正常生产时，生产污水的CODCr 变化很大，一般为4000~15000 mg/L，最高时达到18000 mg/L。

图2 神华宁夏煤业集团年产6 万吨聚甲醛项目污水处理装置流程
Fig.2 Process of sewage treatment device of 60,000 t/a POM project in Shenhua Ningxia Coal Industry Group
3.3 工艺流程说明
主要分为预处理、生化处理、三级处理、污泥处理系统等。
3.3.1预处理
来自聚甲醛各生产装置排放的高浓度废水需先经过加药池进行聚糖反应和中和池调整营养物含量和pH。
3.3.2生化处理
经预处理后的有机废水，由泵提升送至UASB 反应器进行处理，废水中难降解的高分子有机物进行酸化水解，形成易于生物降解的低分子有机物。厌氧池出水自流进入低浓度污水调节池。混合后的综合污水由泵提升送至生物接触氧化池进行进一步生化处理，以大幅度地去除废水中的各类有机物。出水自流至二沉池，进行固液分离。
3.3.3三级处理
二沉池出水送至溶气气浮机，进一步去除接触氧化池出水中脱落的生物膜。溶气气浮机出水经回用水提升泵送至厂区污水管线中排放。当污水处理装置运行出现非正常状况时，为保证污水达标排放，需将出水经活性炭过滤器，过滤吸附后再排放。
3.3.4污泥处理
气浮机、二沉池等构筑物排放的污泥送至污泥浓缩池，再用带式脱水机进行脱水处理。
3.3.5控制系统
污水处理装置采用可编程序控制器(PLC)控制。
3.3.6沼气收集
污水处理装置产生的沼气应收集、储存，并通过管线输送至聚甲醛工艺装置的焚烧系统进行处理。
4 总结
(1)TOX(三聚甲醛)对出水水质的影响。污水处理装置出水CODCr往往都高于排放标准。经分析发现，出水CODCr主要由TOX构成，而且出水CODCr 与进水中TOX 的含量呈线性关系。实例中的工艺流程对TOX 的降解能力有限。可通过增加化学氧化装置，降解出水中的TOX，保证最终出水CODCr 达标。
(2)鼓风机选择及降噪。选择转速900r/min 左右的鼓风机，并设置隔音板房，有利于降低噪音。
(3)各处理构筑物顶部应密封，有利于除臭，保护操作环境和周边环境。
(4)实例中的工程运行经验表明，污水处理装置正常运行情况下(进水水质较好，TOX 含量较低)，三级处理一般不用启动。正常情况下污水经过实例中流程处理，可以达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级排放标准[5]。
(5)实例中的工程运行经验表明，污水处理装置中应设置容积较大的事故水池。调试阶段或事故状态时，高浓度有机污水切换至事故池中，然后根据现场实际水质情况，补充至污水处理装置。
参考文献
[1]中国五环科技公司．神华宁煤集团年产6 万吨聚甲醛项目可研报告[R]．
[2]魏思宇，周荣丰．甲醛废水前处理方法的选择[D]．申请同济大学工学硕士论文，2007：49-52．
[3]周忠清，空目山．由甲醛直接合成糖类[J]．精细石油化工，1991(1)：43-47．
[4]国家环境保护总局．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2002．
[5]国家技术监督局．中华人民共和国国家标准污水综合排放标准(GB8978一1996)[S]．
(本文文献格式：李凯，张喆，刘记华．聚甲醛污水处理技术总结[J]．广东化工，2012，39(5)：276-277)